Химические методы анализа полимеров. Рабочая программа дисциплины современные методы исследования полимеров. Испытания медной проволкой

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

"Методы исследования полимеров", по направлению подготовки 020100 "Химия" и специальностям 020101 "Химия", 020801 "Экология"

Учебно-методическое пособие

Методы исследования современных полимерных материалов

Составитель: Замышляева О.Г.

Рецензент: к.х.н., доцент Маркин А.В.

Нижний Новгород

2012

Введение

1. Изучение кинетических закономерностей синтеза высокомолекулярных соединений

1.1 Физические методы

1.2 Химические методы

2. Изучение структуры и состава полимеров

2.1 Метод ЭПР

2.2 Метод ЯМР

2.3 Метод ИК-спектроскопии

2.4 Возможности метода масс-спектрометрии

2.5 Метод рентгено-структурного анализа

2.6 Химический анализ (метод Кельдаля)

3. Растворы полимеров

3.1 Молекулярно-массовые характеристики полимеров

3.2 Методы фракционирования полимеров

4. Методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов

4.1 Методы термического анализа полимеров

4.2 Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)

4.3 Механические методы

4.4 Электрические методы

5. Свойства полимеров в монослоях ленгмюра и в тонких пленках

5.1 Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт

5.2 Поверхностные свойства пленок

5.3 Атомно-силовая микроскопия

6. Практические работы

6.1 Работа 1. Изучение кинетики радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии небольших количеств сверхразветвленного полимера на термографической установке

6.2 Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии

6.3 Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ. Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения

6.4 Работа 4. Определение прочностных характеристик пленок сополимеров ПБМА-ПФГ

6.5 Работа 5. Получение изотерм поверхностного давления сжатие-расширение для дифильных полимеров

Литература

Введение

В данном УМП изложены возможности физико-химических методов исследования применительно к современным полимерным материалам, кроме того, затронуты некоторые проблемы современной химии высокомолекулярных соединений, одной из которых является создание функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств.

УМП предназначено для студентов 4 и 5 курсов химического факультета обучающихся по направлению подготовки 020100 "Химия" и специальностям 020101 "Химия" и 020801 "Экология", которые знакомы с основными понятиями и законами химии и физики высокомолекулярных соединений, методами их синтеза, кинетическими и термодинамическими закономерностями полимеризации и поликонденсации, фазовыми и физическими состояниями полимеров, их надмолекулярной структурной организацией. Изложенный в УМП материал ознакомит студентов со спецификой физико-химических методов анализа применительно к современным полимерным материалам, а выполнение практических работ на современном оборудовании поможет получить будущим дипломированным специалистам навыки работы, что может быть в дальнейшем использовано в научных и производственных лабораториях.

Полимеры в последнее время нашли широкое применение в современном мире благодаря своим уникальным потребительским свойствам. В связи с чем, на полимерные материалы часто возлагаются ответственные задачи при создании конструктивно сложных материалов, например, мембран для ультратонкой очистки и разделения веществ на молекулярном уровне, анизотропных сред с перестраивающейся архитектурой, при изготовлении сложных элементов различных приборов и устройств (микроэлектроника), при создании древесно-полимерных композитов.

Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во многом обязана физико-химическим методам анализа. Эти методы активно участвуют в различных стадиях получения полимерных материалов, где обычно преобладают исключительно химические приемы. В УМП рассмотрены физико-химические методы исследования полимерных материалов наиболее распространенные в практике научных и производственных лабораторий. Умение использовать описанные методы будущему специалисту необходимо для усвоения теоретического материала, пройденного в ВУЗе и развитию практических навыков.

Целью УМП является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических методов исследования полимеров. Данная разработка не содержит теоретических основ всех физических методов исследования, поскольку они детально были рассмотрены в курсе "Физические методы исследования", преподаваемом на химическом факультете. Детально рассмотрены только основы методов, применяемых для изучения полимеров (методы светорассеяния, седиментации и диффузии, гель-проникающей хроматографии, зондовые методы, динамический-механический анализ, метод смачивания, особенности поведения дифильных полимеров в монослоях Ленгмюра и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт), что обусловлено как разнообразием и особенностями строения объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также возрастающими требованиями к качеству полимерных материалов. В последней главе учебно-методического пособия приведены рекомендации по выполнению практических работ в рамках специального практикума, с описанием оборудования и методик проведения эксперимента.

Основные задачи УМП:

Ознакомить с особенностями применения физико-химических методов для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации и активированной поликонденсации;

Показать возможности различных физико-химических методов идентификации полимерных материалов, изучения структуры полимеров и их химического строения;

Ознакомить с современными методами исследования разбавленных и концентрированных растворов полимеров различной архитектуры;

Проиллюстрировать методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов. Ознакомить с методами изучения процессов переноса газов и паров через полимерные материалы, и определением величины свободного объема (методом обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов), что может быть использовано для количественного описания процессов переноса в полимерах и является актуальной задачей в современном материаловедении;

Показать возможности методов, с помощью которых можно не только охарактеризовать гетерогенность поверхности полимерных пленок (метод атомно-силовой микроскопии), но и определить энергетические характеристики пленок методом смачивания с привлечением разнообразных методик (метод Зисмана, метод Оуэнса-Вэндта);

Продемонстрировать возможности методов изучения коллоидно-химических свойств дифильных полимеров в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт.

1. Изучение кинетических закономерностей синтеза высокомолекулярных соединений

Рассмотрим некоторые из физико-химических методов, применяемых для описания процессов синтеза высокомолекулярных соединений.

Главной характеристикой реакций полимеризации и поликонденсации является скорость превращения мономера в полимер, которая может быть выражена выходом полимера, концентрацией мономера в реагирующей смеси и степенью превращения мономера в полимер.

На практике определить скорость полимеризации можно различными методами, например, гравиметрическим, дилатометрическим, термометрическим, спектрофотометрическим, хроматографическим, калориметрическим, путем измерения диэлектрических потерь и т.д. Кроме того, степень превращения мономера в полимер можно контролировать также и химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей: бромметрическим, меркуриметрическим и методом гидролитического оксимирования.

1.1 Физические методы

Термометрический метод

Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название "гель-эффекта". Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, ), которые являются переменными. Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения.

Применимость уравнения для многих систем при полимеризации и в массе и в растворе при малых степенях превращения не вызывает сомнения. Но при полимеризации в вязких средах это уравнение не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина f становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования.

Экспериментальные и теоретические данные, характеризующие изменение всех кинетических параметров полимеризации в вязких средах, позволяют с достаточной точностью описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. Процесс полимеризации сопровождается значительным выделением тепла. При этом каждой выделенной порции тепла точно соответствует то или иное число прореагировавших связей, т.е. степень превращения мономера в полимер. Термографический метод исследования кинетики экзотермических реакций основан на измерении скорости тепловыделения в реагирующей системе путем регистрации саморазогрева (Т ) реакционной смеси в ходе превращения, причем процесс необходимо проводить таким образом, чтобы величина Т в любой момент времени не превышала 1-2 С. Только при соблюдении этого условия погрешность измерений, обусловленная искажением кинетической кривой из-за увеличения скорости превращения с ростом Т по закону Аррениуса, не превышает 3-5%. Для исследования длительных процессов обычно применяют термографическую установку, в которой исследуемое вещество помещается в измерительную ячейку с плохими условиями теплового обмена между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой. Включение между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой некоторого теплового сопротивления приводит к тому, что уменьшаются до минимума градиенты температуры в исследуемом веществе, что позволяет термодатчик вынести из центра реакционной массы на ее поверхность. Расположение термодатчика на поверхности реакционного объема не только в значительной степени упрощает конструкцию измерительной ячейки, но и позволяет пренебречь возможным в ходе процесса изменением теплоемкости исследуемого вещества.

Изучение полимеризации путем измерения диэлектрических потерь

Этот метод может быть также использован для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения.

Спектроскопические методы

ИК-спектроскопия. Наиболее применимой для изучения кинетики полимеризации является ИК-спектроскопия, поскольку для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп (от 12500 до 10 см-1). Основным условиям применения ИК-спектроскопии для изучения кинетических закономерностей является наличие спектрально разделенных характерных полос поглощения мономера, инициатора, растворителя. В Томском политехническом университете Сутягиным В.М. и др. была изучена полимеризация винилкарбазола с использованием метода остановленной струи с регистрацией спектра в ИК-области. Установка представляла собой резервуары с растворами реагентов, соединенные со струевым блоком, через который осуществлялась подача реагентов в камеру наблюдения (с отверстием для прохода ИК-лучей), где происходит полимеризации. Метод заключается в последовательной записи кинетической кривой в виде зависимости коэффициента пропускания от времени для раствора определенной концентрации мономера и инициатора. Запись кривой осуществлялась в широком временном интервале, запуск регистрирующей системы автоматически включался с подачей реагентов в камеру наблюдения. После того, как регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, через сливное отверстие удаляли мономерную смесь и промывали измерительную ячейку. Далее с использованием уравнения Ламберта-Бера находили коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи винилкарбазола, и учитывая толщину кюветы определяли константу скорости реакции.

УФ-спектроскопия. Этот метод можно также использовать для получения данных о кинетике химических реакций. Исходные вещества и продукты реакции способны поглощать в различных областях УФ-спектра. Проводят количественный анализ для построения калибровочных кривых, с помощью которых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени. Обработав эти кривые определяют константу скорости реакции.

Калориметрия

Одним из информативных методов изучения кинетических

закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%.

Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина. Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25 С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных данных необходимо было провести аналогичные измерения для поликонденсации каждого из мономеров (ФГ и ДГ) в этих же условиях.

В результате было показано, что в реакции сополиконденсации по реакционной способности более активен ФГ по сравнению с ДГ, кроме того, с привлечением метода 19F ЯМР удалось установить механизм формирования разветвленных макромолекул с различной архитектурой и определить степень ветвления (раздел 2.2).

Полярография

Этот метод основан на способности растворенных соединений окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. В результате протекания окислительно-восстановительных реакций, через раствор потечет ток, который измеряют миллиамперметром. По полученным данным строят зависимость силы тока от приложенного напряжения (или потенциала рабочего электрода), называемую полярограммой.

	в величиной
полярографии	является
потенциал		полуволны
соответствующую
половине расстояния между
	конечного
		получить
информацию о параметрах
реакционной	способности
мономеров.
контроль	концентрации

полярографически активного мономера при полимеризации позволяет определить конверсию мономера в полимер. С другой стороны полярографический контроль скорости расхода инициатора (при наличии данных о кинетике процесса) позволяет получить сведения о механизме обрыва

и константе передачи цепи. Наиболее удобными инициаторами для этого метода являются пероксидные соединения и азо-бис -изомасляной кислоты

Очень удобен этот метод и для поликонденсационных процессов, когда один из мономеров (би- или трифункциональное соединение) обладает полярографической активностью и для сополимеризации. Так если мономеры 1

и 2 полярографически активны и их E 1/2 значительно различаются, то по значениям потенциалов полуволн восстановления мономеров, используя калибровочные графики С 1 f (I d 1) и C 2 f (I d 2) , можно перейти к кинетическим

кривым расхода каждого из мономеров в процессе сополимеризации (С - концентрация, I d - изменение высоты полярографической волны). Кроме того, величина E 1/2 связана с параметрами реакционной способности мономеров, что может быть использовано для нахождения относительных активностей мономеров r 1 и r 2 .

1.2 Химические методы

В бромид -броматном методе используют KBr и KBrO3. При взаимодействии компонентов выделяется бром, который присоединяется к двойной связи мономера:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

Метод меркуриметрического титрования реагента основан на присоединении азотнокислой ртути (II) по месту двойной связи мономера (акриловой или метакриловой кислоты) с последующим титрованием избытка азотнокислой ртути (II) трилоном Б. Реакции протекают по следующим уравнениям:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

Метод гидролитического оксимирования основан на реакции ацетальдегида, выделяющегося при гидролизе, например, винилового эфира с солянокислым гидроксиламином и последующим тированием соляной кислоты щелочью:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

Кинетику полимеризации можно изучать и с помощью гравиметрического и дилатометрического методов. Гравиметрический метод (весовой) - один из наиболее простых и доступных, но существенным его недостатком является то что, один эксперимент дает только одну точку на графике. Более точным является дилатометрический метод , основанный на уменьшении объема реакционной массы в процессе полимеризации. Одно из достоинств этого метода возможность поучения кинетических кривых при определенной температуре без выделения полимера.

2. Изучение структуры и состава полимеров

Рассмотрим физико-химические методы, используемые для изучения микроструктуры, химического строения, состава сополимеров, которые в сочетании с методами контроля кинетических процессов могут оказаться полезными при установлении механизма формирования сложных макромолекулярных структур.

2.1 Метод ЭПР

В основе метода лежит явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, находящихся в образце полимера. По форме, интенсивности, положению и расщеплению спектра с использованием атласов спектров ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Этот метод является единственным методом "прямого" наблюдения неспаренных электронов. Приборы выдают первую производную кривой поглощения энергии. Интенсивность линий ЭПР-спектра - это площадь под его кривой, которая пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. За положение линии в спектре принимается точка, в которой первая производная спектра пересекает нулевой уровень.

В химии полимеров этот метод широко используется для изучения свободных радикалов, образующихся при окислении и деструкции полимеров (в том числе механодеструкции), полимеризации (фото-, радиационное инициирование и т.д.), что связано с высокой чувствительностью метода, которая позволяет обнаруживать концентрацию радикалов порядка 10-9-10-11 моль/л.

Общие принципы интерпретации спектров ЭПР. После регистрации ЭПР-

спектра необходимо его интерпретировать. Для интерпретации изотропных спектров ЭПР пользуются следующими правилами:

1. Положения линий спектра должны быть симметричны относительно некоторого центра спектра. Асимметрия может быть обусловлена наложением двух спектров, и связана с различием в соответствующих g-факторах. Если константы сверхтонкого расщепления велики, то расщепления второго порядка могут приводить к асимметрии в положениях линий. Различия в ширинах линий могут быть вызваны медленным вращением радикала. Это также может быть причиной появления асимметрии спектра;

2. Если в спектре нет интенсивной центральной линии, то это указывает на наличие нечетного числа эквивалентных ядер с полуцелыми спинами.

Наличие центральной линии еще не исключает присутствия нечетного числа ядер.

3. Для ядер с I=1/2 сумма абсолютных значений констант сверхтонкого расщепления для всех ядер должна быть равна расстоянию (в гауссах) между крайними линиями, которые могут быть очень слабыми и даже

вовсе не наблюдаться. Эта сумма равна n i a i , где n i - число ядер со i сверхтонким расщеплением a i .

4. Реконструкция спектра, если она верна, должна соответствовать экспериментальным положениям линий, в особенности по краям спектра. Если ширины линий равны и перекрывание незначительно, то относительные амплитуды линий должны соответствовать кратностям вырождения.

5. Расстояние между двумя соседними наиболее удаленными от центра линиями всегда равно наименьшей величине сверхтонкого расщепления.

6. Общее число энергетических уровней в системе для одного значения MS дается выражением 2I i 1 n i , где n i - число ядер со спином I i . i

7. Максимально возможное число линий (при неразрешенных расщеплениях второго порядка) равно 2n i I i 1 , где n i - число i эквивалентных ядер со спином I i .

В настоящее время имеется множество компьютерных программ для симуляции спектров ЭПР, в связи с чем, задача анализа сверхтонкой структуры значительно упростилась. Например, пакет программ WINEPR SimFonia позволяет загрузить экспериментальный спектр, определить величину g-фактора и приблизительно измерить некоторые наиболее очевидные константы СТС. Внеся измеренные параметры спектра (g-фактор, тип ядер и их количество, величины констант СТВ), задав ширину и форму линии можно построить теоретический спектр. Затем симулированный спектр вычитается из экспериментального. Подгоняя параметры теоретического спектра, добиваются минимальной разницы между ним и экспериментальным спектром.

2.2 Метод ЯМР

Метод ЯМР основан на способности полимеров, помещенных во внешнее магнитное поле, поглощать электромагнитное излучение в области радиочастот (1..500 МГц). В этом случае поглощение является функцией магнитных свойств атомных ядер, входящих в макромолекулу. В ЯМР активны, т.е. проявляются те объекты, которые содержат магнитные ядра, например, 11H , 12 H , 199 F , 147 N , 1531P и др. Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности электромагнитного излучения от частоты (Гц). Смещение сигналов ЯМР под влиянием различного электронного окружения называется химическим сдвигом, который пропорционален электромагнитному полю и измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества, который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов.

Интерпретацию спектров ЯМР полимеров необходимо начинать с установления химических сдвигов различных атомов в молекулах (H, C, F и т.д.) с помощью корреляционных таблиц химических сдвигов и каталогов спектров ЯМР.

Этот метод очень широко используется в химии полимеров, поскольку с помощью него можно решать многие задачи: исследование процессов сшивания; определение тактичности в полимерах и сополимерах; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах; диффузии в полимерных пленках; совместимости полимеров и полимерных смесей; изучение конфигурации и конформации полимерных цепей; установление различий между блок-сополимерами, чередующимися полимерами и полимерными смесями, определение структуры полимера.

Для определения структуры полимеров используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Различным группировкам соответствует определенное значение химического сдвига, что определяется электронным экранированием ядер. Эти характеристики свидетельствуют об окружении данной группировки. Для анализа структуры полимера необходимо:

Определить какое спин-спиновое взаимодействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого из пиков;

Предположив структурную формулу звена макромолекулы, необходимо рассчитать интенсивность пиков и определить отношение количеств протонов в группах. Например, если общее количество протонов известно (из элементного анализа), можно определить количество протонов в каждой группе, что окончательно поможет установить структуру вещества.

Спектры ЯМР могут быть использованы и для характеристики разветвленности полимеров сложной архитектуры. Например, нами были изучены спектры 19F ЯМР сополимеров на основе ФГ и ДГ. В данном случае атомы фтора различных поколений различимы вследствие поляризующего действия ионной пары в фокальной точке сверхразветвленной макромолекулы.

В спектрах были обнаружены шесть сигналов в соотношении 2:2:1:1:1:2 (Рис. 1). Сигналы 158.5, 146.6, 125.8 ppm соответствуют атомам фтора концевых фенильных групп в мета -, пара - и орто -положениях соответственно. 127.1 м.д. - атомы фтора групп?С6F4, находящиеся между двумя эквивалентными атомами германия. Сигналы 128.2. и 136.3 ppm соответствуют атомам фтора групп?С6F4, находящихся между атомом германия с пентафторфенильными лигандами и атомом германия, связанным с атомом водородом.

Рис. 1 .19FЯМР-спектр сополимера ФГ и ДГ, полученного в присутствии 20 % ДГ(таблица 1).

Степень разветвленности сополимеров на основе ФГ и ДГ оценивали по относительному содержанию пара- атомов фтора (внешней оболочки сверхразветвленной макромолекулы) - F p от общего количества атомов фтора рассчитанного для сверхразветвленной макромолекулы третьего поколения. Fi=si/ s, где si - эффективная площадь в спектре поглощения, отвечающая каждому типу ароматических фторов. Спектры ЯМР 19F регистрировали на Фурье ЯМР-спектрометре "Bruker AМ-500", 470.5 МГц (эталон гексафторбензол).

Tаблица 1. Характеристики сополимеров, полученные методами светорассеяния(растворитель - хлороформ) и 19F ЯМР

				R h ,	F p
		(светорас.)

Для перфторированного полифениленгермана (ПФГ), полученного в отсутствии ДГ, найдено F p (D3)=0.144, что соответствуетрассчитанному значению. Для полимера полученного из ДГ, рассчитанное значение F p (D3) = 0.1176; для сополимера при

[ФГ]/[ДГ]=1/3

F p (D3) =0.1386.

Во всех случаях исходили из разветвленной структуры с индексом ветвления на атоме германия равным 3 и 2 для ФГ и ДГ соответственно. Из таблицы видно, что для сополимеров характерно заниженное значение F p , по сравнению с ПФГ, что может быть достигнуто лишь путем сшивания, за счет участия атома водорода звеньев ДГ в реакциях сшивки. Были проведены расчеты для сополимера состава [ФГ]/[ДГ]=1/3, в котором половина звеньев ДГ претерпела сшивку (16.5 %). В этом случае найдено F p (D3)=0.126. Следует отметить, что расчеты были проведены исходя из общего для внутри- и межмолекулярной сшивки механизма, связанного с изменением соотношения между количеством групп?C6F5 и?C6F4.

Основными достоинствами метода ЯМР является сравнительная простота и возможность проводить абсолютные количественные определения (без калибровки), к ограничению следует отнести условие достаточной растворимости полимера (раствор не менее 3-5 %).

2.3 Метод ИК-спектроскопии

Этот метод в значительной степени может дополнить ЯМР-спектральные исследования. В настоящее время имеются автоматизированные системы поиска, с помощью которых можно идентифицировать любое соединение, если оно было известно ранее. Но, к сожалению, основные задачи, решаемые в химии высокомолекулярных соединений, связаны с синтезом и изучением свойств полимеров, строение которых ранее не изучалось.

Поглощение в ИК-области любого вещества обусловлено колебаниями атомов, которые связаны с изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). ИК-спектр является тонкой характеристикой вещества. Для идентификации полимеров необходимо снять спектр полимера (в виде пленки, в таблетках с KBr, в виде раствора) на ИК-спектрометре в виде зависимости относительной интенсивности проходящего света, а следовательно, и поглощаемого света от длины волны или волнового числа. Спектр полимера должен быть хорошо разрешимым. При идентификации полимерных материалов, как правило, сначала анализируют наличие полос поглощения в области валентных колебаний двойной связи (3000 и 1680.1640 см-1) и области деформационных колебаний этих связей (990..660 см-1).

Если они есть в ИК-спектре, то полимер можно отнести к классу ненасыщенных полимеров. Далее, используя таблицы характеристических частот, делают полное отнесение других полос поглощения к определенным атомным группировкам, составляющим звено макромолекулы. Интерпретацию спектра осложняет тот факт, что полосы поглощения различных групп могут перекрываться, или смещаться в результате ряда факторов. В Таблице 1. приведены диапазоны характеристических частот некоторых групп.

Таблица 1. Характеристические частоты некоторых групп

Диапазон волновых чисел	Группа атомов
	гидроксильная, первичная и вторичная аминогруппы
	тройные С?С, С?N или С=С=С-связи
	карбонильные группы (альдегиды, карбоновые кислоты и их
	производные), полосы поглощения алкенов, ароматических
	соединений и гетероциклов, и содержащих связи C=C, C=N,
	полосы валентных колебаний CH-связей в фрагментах =CH2 и
	СH?, ароматических и гетероциклических колец
	полосы поглощения СH-связи алкильных групп
	соответствует колебаниям C=N-связи
	валентные колебания C=O в сложноэфирных группах

С помощью метода ИК-спектроскопии можно также определить и изучить межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, т.к. их образование приводит:

К сдвигу полосы в сторону меньших частот;

Уширению и увеличению интенсивности полосы, отвечающей валентному колебанию группы, участвующей в образовании водородных связей.

Для изучения водородных связей обычно снимают спектры полимеров при нескольких концентрациях в неполярном растворителе.

2.4 Возможности метода масс-спектрометрии

В основе этого метода лежит изучение химического строения, состава и свойств полимеров путем определения отношения массы к заряду m e и количества ионов, получаемых при ионизации летучих продуктов разложения анализируемого полимера. Из-за высокой чувствительности и быстроты анализа (сотни анализов в 1 с), а также возможностью наблюдения за отдельным веществом в смеси, этот метод нашел широкое применение при изучении начальных стадий разрушения полимера в процессах деструкции. Кроме того, этот метод позволяет определять молекулярные массы полимеров с высокой точностью. Поскольку масса электрона ничтожно мала по сравнению с массой молекулы, задача идентификации масс-спектра сводится к выявлению линий молекулярных ионов и определению их массовых чисел. Линии молекулярных ионов наблюдаются только в 90 % масс-спектров.

Если анализировать масс-спектры полимера неизвестного строения, то можно столкнуться с рядом трудностей. Сначала необходимо определить молекулярную массу и элементный состав на основании массовых чисел характерных линий в спектре, далее, необходимо попытаться предположить к какому классу соединений относится данный полимер и возможность наличия каких-либо функциональных групп. Для этого рассматривают разности массовых чисел линии молекулярных ионов и ближайших к ней характерных линий или разность элементарных составов молекулярных и осколочных ионов.

В случае, когда природа полимера известна, и необходимо установить некоторые подробности его строения по известным закономерностям диссоциации при электронном ударе, данных масс-спектра оказывается достаточно для написания структурной формулы соединения.

2.5 Метод рентгено-структурного анализа

В основе метода лежит анализ дифракционной картины, полученной при рассеянии электромагнитного рентгеновского (л 0.1 нм) излучения рассеивающими центрами - электронными оболочками атомов. Метод рентгеноструктурного анализа позволяет однозначно определить все детали кристаллической структуры (координаты атомов, длины связей, валентные углы и т.д.). Полимеры изучают рентгенографией на малых углах. Это метод широко используется для определения степени кристалличности полимеров, под которым понимают отношение суммарного рассеяния кристаллитов к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей. Для этого исследуют по отдельности кривые интенсивности рассеяния для аморфного эталонного образца, кристаллического эталонного образца и образца полимера

с неизвестной кристалличностью. Степень кристалличности вычисляют по формуле:

Применение этого метода анализа при изучении структуры полимеров осложняется тем, что полимер обычно состоит из кристаллических областей, распределенных в массе аморфного вещества, что приводит к получению рентгенограмм кристаллического вещества на широком размытом фоне. Анализируя такую рентгенограмму можно определить процентное содержание кристаллической фазы.

2.6 Химический анализ (метод Кельдаля)

Одним из распространенных методов анализа состава азотсодержащих сополимеров является анализ Кельдаля.

Метод Кельдаля. Этот метод заключается в том, что азотсодержащее органическое вещество разлагают нагреванием с достаточным количеством концентрированной H2SO4 до количественного образования (NH4)2SO4. Углерод при этом окисляется в углекислоту (H2CO3), а азот превращается в аммиак (NH3), который остается в растворе в виде сернокислой соли.

1. Разложение:

2. Перегонка:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Титрование:

(NH4)3BO3 + 3HCl 3 NH4Cl + H3BO3

Реакцию разложения ускоряют, прибавляя смешанный катализатор, состоящий из ртути сернокислой, сульфата магния и селена. После окончания разложения жидкость пересыщают NaOH, аммиак отгоняют и титруют раствором HCl.

3. Растворы полимеров

Молекулярно-массовое распределение является одной из важнейших характеристик высокомолекулярных соединений, которая отражает кинетический процесс полимеризации и определяет эксплуатационные характеристики полимеров, предсказывая пути его переработки. Рассмотрим в данном разделе понятие молекулярно-массового распределения полимеров и возможные методы их фракционирования.

3.1 Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям.

Для того, чтобы количественно охарактеризовать распределение полимера по ММ, необходимо рассчитать относительное количество фракций, содержащих макромолекулы одинаковой ММ. Это можно сделать двумя способами - исходя из числа или суммарной массы макромолекул. имеющих ММ, равную Mi; ni Mi - общая масса полимера.

Средняя ММ полидисперсного полимера является средневзвешенной величиной, вклад в которую каждой из фракций определяется ее ММ и относительным количеством. Из последнего следует, что для полидисперсного полимера характерны две средние ММ - среднечисловая ММ M n :

Из выражения (3) следует, что среднечисловая ММ равна общей массе макромолекул, деленной на их число.

При экспериментальном изучении ММР обычно имеют дело с непрерывными кривыми и функциями распределения. Значение непрерывной дифференциальной числовой функции распределения f n (M ) равно числовой доле макромолекул с ММ от M до M +dM , деленной на dM ; значение непрерывной массовой функции распределения f w (M ) равно массовой доле макромолекул с ММ от M до M +dM , деленной на dM .

Непрерывные дифференциальные числовые и массовые функции связаны между собой, как и соответствующие дискретные функции, простым соотношением:

f w (M ) (M M n ) f n (M )(5).

Помимо дифференциальных, широко используются интегральные функции распределения:

значение (ордината) интегральной числовой функции распределения F n (М ) равно числовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М ;

значение (ордината) интегральной массовой функции распределения F w (М ) равно массовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М .

Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина

ММР. Отношение M w M n , которое характеризует ширину ММР, называют коэффициентом полидисперсности Шульца. Часто в соотношениях, характеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимеризации p M M 0 , где М и М 0 - молекулярные массы полимера и мономера.

Средние молекулярные массы M n , и M w определяются с помощью абсолютных методов, так как их вычисления проводятся без всяких предположений о форме и размерах макромолекул. Среднечисловая молекулярная масса M n может быть определена любым методом, основанным на измерении коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов полимеров: осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия, изотермическая перегонка, измерение тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул какими-либо физическими или химическими методами. Среднемассовое значение M w , можно определить, например методом светорассеяния.

Практически кривые ММР получают в результате фракционирования полимеров, т.е. осуществляя различными методами разделения образца полимера на фракции с разными молекулярными массами.

Методы фракционирование полимеров

Разделение полимера на фракции основано на том, что критические температуры растворения полимеров зависят от их молекулярной массы. Не смотря на то, что раствор полимера представляет собой многокомпонентную систему (из-за наличия в полимере макромолекул с разными ММ) можно его рассматривать как квазибинарную систему, поскольку при фазовом расслоении такой многокомпонентной системы обычно наблюдается образование и сосуществование только двух фаз.

Составы фаз, образующихся при расслоении раствора полимера, неодинаковы и могут быть определены из условия равновесия z z , означающего, что химические потенциалы z -мера в сосуществующих фазах одинаковы. Пусть z относится к более концентрированной фазе, а - к более разбавленной фазе. Выражения для и z могут быть получены из уравнения для изобарно-изотермического потенциала раствора полимераНеобходимо учесть, что полимер полимолекулярный, и принять параметр независящим от ММ полимера

При любом значении для разных z- меров соотношение z z будет различно, т.е. разделение фаз сопровождается факционированием полимера;

Обычно > 0 и я > z , т.е. любые z -меры независимо от z присутствуют в

более концентрированной фазе, т.е. макромолекулы низкой ММ всегда содержатся в высокомолекулярной фракции каждая фракция имеет свое ММР, конечно, более узкое, чем исходный полимер;

добавлением осадителя к раствору полимера;

Испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель-осадитель;

Изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя.

Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера серией жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Исходный полимер может быть твердым, в виде коацервата, пленки, на инертном или активном носителе. Получаемы фракции обладают последовательно возрастающей молекулярной массой.

К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-проникающая хроматография и т.д.

Турбидиметрическое титрование заключается в измерении мутности раствора полимера при добавлении к нему осадителя. Если раствор полимера достаточно разбавлен, то макромолекулы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, остаются в виде устойчивой суспензии, обуславливающей мутность раствора. По мере добавления осадителя мутность раствора растет до тех пор, пока не выделится весь полимер, после чего мутность остается постоянной. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора, которая пропорциональна мутности, от объемной доли осадителя. В этом методе есть два главных допущения :

Принимается, что количество осадителя, необходимое для начала осаждения полимера (критический объем осадителя или порог осаждения) зависит от концентрации полимера в момент осаждения (С ) и его молекулярной массы (М ) по уравнению:

кр k lg C f M (10),

где кр - объемная доля осадителя при пороге осаждения, k - константа, f M -

некоторая функция ММ значение которой определяют из калибровочных титрований узких фракций полимера с известными ММ;

Полагают, что мутность пропорциональна количеству осажденного полимера и при добавлении небольшого количества осадителя () увеличение мутности () связано только с выделением макромолекул определенной длины z .

Ценность метода - быстрота и возможность работать с очень малыми количествами полимера (несколько мг). Метод оказывается очень полезным при подборе систем осадитель-растворитель для препаративного фракционирования, при определении пределов растворимости сополимеров, для качественной оценки ММР полимеров при изучении механизма полимеризации и т.д.

Фракционирование по методу гель-проникающей хроматографии

осуществляется по принципу молекулярного сита (хроматографическое разделение молекул происходит только по размеру, за счет их различной способности проникать в поры, и не зависит от химической природы компонентов). Этот метод объединяет в себе непрерывное фракционирование образца, которое основывается на различии в межфазном распределении веществ, движущихся вместе с растворителем (подвижная фаза) сквозь высокодисперсную среду неподвижной фазы и последующий анализ фракций. Принципиальной особенностью метода является возможность разделения молекул по их размерам в растворе в диапазоне молекулярных масс от 102 до

108, что делает его незаменимым для исследования синтетических и биополимеров.

Принцип метода ГПХ. При фракционировании этим методом через колонку, заполненную частицами пористого сорбента в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера, при этом молекулы стремятся диффундировать в растворитель, который находится в порах, т.е. проникают в поры. При постоянном потоке растворителя растворенное вещество движется вдоль колонки, и макромолекулы будут проникать в поры лишь тогда, когда их концентрация вне пор окажется больше чем в порах. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, концентрация образца внутри сорбента становится больше, чем вне его, и макромолекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Этот процесс повторяется циклически по всей длине колонки. В полидисперсном полимере всегда есть доля "коротких" макромолекул, которые легко проникают во все поры сорбента, доля более "крупных" макромолекул, способных проникать лишь в часть пор и "большие" макромолекулы, которые не проникают в поры совсем, являются "запретными" для пор данного размера. В соответствии с разной способностью к проникновению в поры, макромолекулы удерживаются в колонке разное время: первыми из колонки вымываются "запретные" большие макромолекулы, последними - самые маленькие. Такое разделение в хроматографической колонке называется методом "пространственного запрета". Время, в течение которого полимерные молекулы удерживаются в порах, называется временем удерживания t r . Т.е. это среднее время прохождения макромолекулы по колонке с момента ввода пробы до некоторого расстояния, равного длине колонки.

Время удерживания t r является основной экспериментально определяемой характеристикой хроматографического процесса.

Еще один параметр, которым наиболее часто пользуются в хроматографии

- "удерживаемый объем" - V r , который связан с временем удерживания:

V r = t r v (11),

где v - объемная скорость протекания растворителя через колонку (мл/мин), которая задается в начале эксперимента.

Удерживаемый объем - это количество миллилитров растворителя, которое необходимо пропустить через колонку для вымывания образца из пор сорбента. Эта величина связана с размером макромолекул аналогично времени удерживания: V r минимален для "запретных" молекул и максимален для полностью проникающих в поры макромолекул.

Объем эксклюзионной колонки можно выразить суммой трех слагаемых:

V = V о + V s + V d (12),

где V о - "мертвый" промежуточный объем колонки, т.е. объем растворителя, между частицами сорбента (объем подвижной фазы); V s - объем пор, занятый растворителем (объем неподвижной фазы); V d - объем матрицы сорбента без учета пор.

Полный объем растворителя в колонке V t (полный объем колонки), представляет собой сумму объемов подвижной и неподвижной фаз.

Равновесный коэффициент распределения макромолекул между подвижной и неподвижной фазами k характеризует вероятность диффузии макромолекул в поры и зависит от соотношения размеров молекул и пор, а также определяет удерживание молекул в эксклюзионной колонке:

k = С s /C о (14),

где С s - концентрация вещества в неподвижной фазе; C о - в подвижной фазе. Так как подвижная и неподвижная фазы имеют одинаковый состав,

то k вещества, для которого обе фазы одинаково доступны, равен 1. Эта ситуация реализуется для молекул с самыми малыми размерами (в том числе и молекул растворителя), которые проникают во все поры и поэтому движутся через колонку наиболее медленно. Их удерживаемый объем равен полному объему растворителя.

Все молекулы, размер которых больше размера пор сорбента, не могут попасть в них (полная эксклюзия) и проходят по каналам между частицами. Они элюируются из колонки первыми с одним и тем же удерживаемым объемом, равным объему подвижной фазы (V о ) . Коэффициент распределения k для этих молекул равен 0.

Молекулы промежуточного размера, способные проникать только в какую-ту часть пор удерживаются в колонке в соответствии с их размером. Коэффициент распределения k этих молекул изменяется от 0 до 1 и характеризует долю объема пор, доступных для молекул данного размера. Их удерживаемый объем определяется суммой V о и доступной части объема пор:

Этоосновное

V r = V о + k V s (15).

Удерживание в уравнение, описывающее хроматографическом процессе.

Удобство метода ГПХ состоит в том, что основной параметр метода - удерживаемый объем V r является однозначной функцией молекулярной массы (М).

В общем случае зависимость V r (М) выражается:

...

Подобные документы

Хемосорбционное модифицирование минералов. Свойства глинистых пород. Методика модификации бентонитовой глины месторождения "Герпегеж". Физико-химические способы исследования синтезированных соединений. Определение сорбционных характеристик бентонина.

курсовая работа , добавлен 27.10.2010


Определение понятия и свойств полимеров. Рассмотрение основных видов полимерных композиционных материалов. Характеристика пожарной опасности материалов и изделий. Исследование особенностей снижения их горючести. Проблема токсичности продуктов горения.

презентация , добавлен 25.06.2015


Особенности технологии изготовления полимерных материалов, основные параметры процессов переработки. Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов. Методы переработки армированных полимеров. Аспекты их применения.

реферат , добавлен 04.01.2011


Общая характеристика современных направлений развития композитов на основе полимеров. Сущность и значение армирования полимеров. Особенности получения и свойства полимерных композиционных материалов. Анализ физико-химических аспектов упрочнения полимеров.

реферат , добавлен 27.05.2010


Анализ возможностей повышения огнестойкости вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) введением в него в качестве антипирена органоглины. Сущность современных физико-химических методов анализа полимерных материалов. Механизм действия полимерных материалов.

курсовая работа , добавлен 11.10.2010


Исследование физических и механических свойств смесей полимеров. Изучение основных способов формования резиновых смесей. Смешение полимерных материалов в расплаве и в растворе. Оборудование для изготовления смесей полимеров. Оценка качества смешения.

реферат , добавлен 20.12.2015


Закономерности трансформации состава, свойств бентонита в процессе модифицирования. Исследование сорбционной активности природных и модифицированных форм бентонита. Определение закономерностей модифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения.

магистерская работа , добавлен 30.07.2010


Исследование динамики полимерных цепей в растворе, которая является чувствительным тестом внутримакромолекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а также фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.

статья , добавлен 18.03.2010


Особенности химических реакций в полимерах. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред. Химические реакции при действии света и ионизирующих излучений. Формирование сетчатых структур в полимерах. Реакции полимеров с кислородом и озоном.

контрольная работа , добавлен 08.03.2015


Получение композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов (смектитов): гекторит и монтмориллонит. Полигуанидины как структуры для получения гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов. Полимер-силикатные нанокомпозиты.

Изделия из пластмасс производятся из различных материалов, используя разнообразные технологии. Практически невозможно идентифицировать материал на основе визуальной оценки или данных простых механических испытаний. При этом существует множество причин, которые побуждают идентифицировать полимер. Одна из наиболее часто встречающихся - это желание установить, из какого материала сделано конкурирующее изделие. Кроме того, дефектные изделия, возвращаемые изготовителю, часто требуют надежного определения их происхождения. Иногда бывает необходимо проверить, действительно ли заявленный материал был использован. Производитель материалов из вторичного сырья также испытывает необходимость определить, какой материал он получает из различных источников. Довольно часто к переработчику попадают большие количества сырья с утерянной идентификационной маркой, или же на складе хранится материал без надлежащей этикетки. Во всех этих случаях даже начальные знания о методике идентификации полимеров помогут сэкономить время и деньги.

Иногда и у потребителя готовых изделий может возникнуть желание проверить, отвечает ли использованный материал заявленному типу полимера, и в этом случае можно провести простейшую идентификацию материала. Создание новых материалов также требует развития методов идентификации.

Существуют два подхода к идентификации полимерных материалов. Первый из них достаточно прост, выполняется быстро и недорого. Он требует очень простого инструментария и совсем небольшого объема знаний о полимерах. Второй метод основан на выполнении систематического химического и термического анализа. В этом случае используется сложная экспериментальная техника; этот подход требует больших затрат времени и денег, а интерпретация получаемых результатов доступна только профессионалу, хорошо знакомому с химией полимеров.

Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси, а их свойства модифицируются использованием различных добавок или смешением с такими компонентами, как огнезащитные добавки, пенообразователи, лубриканты и стабилизаторы. В этих случаях простейшие методы идентификации не дадут удовлетворительных результатов. Единственный путь к получению правильных результатов состоит в использовании сложных химических и термических методов анализа.

Первый из указанных подходов основан на использовании последовательного исключения возможных вариантов с помощью простейших испытаний. Он представлен в Системе Идентификации полимеров (Plastics Identification Chart ), показанной ниже.

Существуют несколько основных указаний, которыми следует руководствоваться для того, чтобы упростить идентификацию полимера.

Прежде всего следует установить, является ли испытуемый полимер термопластом или относится к классу термореактивных смол. Это разделение на основные типы полимеров достаточно просто осуществить, приложив к образцу нагретый паяльник или горячую палочку при температуре порядка 500 ºF. Если при этом материал размягчится, то это - термопласт. Если нет, то - реактопласт (термореактивная смола).

Следующий шаг - это испытание на горение. Для поджигания образцов желательно использовать бунзеновскую горелку, дающую бесцветное пламя. Вместо нее можно использовать просто зажигалку. Однако следует разделять запах от горящего газа в горелке и запах, образующийся при горении полимера. Прежде чем начинать испытания на горение рекомендуется приготовить следующий вопросник, на который надо будет отвечать по результатам испытаний.

Горит ли материал?

Каков цвет пламени?

Как пахнет горящий материал?

Образуются ли капли при горении материала?

Тип и цвет образующегося дыма?

Образуется ли копоть в процессе горения?

Является ли материал самозатухающим или продолжает гореть после удаления источника пламени?

Происходит ли горение быстро или медленно?

Для того чтобы идентифицировать материал, сравните ваши наблюдения с оценками, приведенными в Системе идентификации полимеров. Надежность полученных результатов может быть существенно улучшена, если провести параллельные испытания известного материала. При осуществлении процедуры идентификации полимеров не следует забывать о соблюдении правил техники безопасности. Капли, падающие с горящего образца, могут быть очень горячими и легко прилипать к любой поверхности. После того как образец потухнет, очень осторожно удалите дым. Некоторые пластмассы, например полиацетали, при горении образуют токсичный формальдегид, который, попадая вдыхательные пути, вызывает ощущение жжения.

Результаты описанных выше простых тестов на идентификацию полимера должны быть в дальнейшем подтверждены следующими испытаниями:

определением точки плавления;

оценкой растворимости;

испытанием медной проволокой;

измерением удельного веса.

Определение точки плавления

Известен ряд методов определения температуры плавления полимеров.

В первом из них используется прибор Фишера-Джонса. Этот метод наиболее широко используется в настоящее время.

Прибор состоит из нагревательного блока, температура в котором контролируется реостатом, термометра и увеличительной линзы. Небольшая гранула или щепотка полимера помещается в электрически обогреваемый блок вместе с несколькими каплями силиконовой жидкости. Образец накрывается покровным стеклом, и температура постепенно поднимается до тех пор, пока полимер не расплавится или не размягчится достаточно, чтобы он мог легко деформироваться.

Мениск, образованный силиконовой жидкостью, хорошо виден через увеличительное стекло. Температура, при которой происходит смещение мениска, принимается за температуру плавления. Ожидаемая точность метода составляет ± 5 °F по сравнению с литературными данными.

Этот метод применим как к кристаллическим, так и к аморфным полимерам. Для любых кристаллических полимеров точка плавления выражена достаточно резко, так что переход фиксируется очень легко. Аморфные полимеры, напротив, размягчаются в широком диапазоне температур, что затрудняет определение их точки плавления.

Второй метод, известный под названием метода Кофлера, используется только для частично кристаллических полимеров. В этом методе образец помещается на нагреваемый предметный столик микроскопа, а полимер рассматривается через скрещенные поляроиды. Когда полимер плавится, исчезает характерное двойное лучепреломление, обусловленное присутствием кристаллических образований. Температура, при которой двойное лучепреломление (обычно в виде всех цветов радуги) полностью исчезает, принимается за температуру плавления.

Определение растворимости

Отношение полимера к тому или иному растворителю часто указывает на тип материала. Данные по растворимости, которые можно найти в литературе, имеют слишком общий характер, и, следовательно, их довольно трудно применить в конкретных условиях. Частичная растворимость некоторых полимеров в различных растворителях, а также высокая концентрация различных добавок, таких как пластификаторы, также затрудняют идентификацию полимера по его растворимости. Тем не менее тест на растворимость может оказаться очень полезным для установления разницы между различными производными одного и того же базового полимера.

Например, этим методом можно отличить ацетат целлюлозы от ацетат-бутирата целлюлозы, поскольку ацетат полностью растворим в фурфуриловом спирте, а бутират растворим лишь частично. Аналогичным образом можно идентифицировать различные типы полиамидов и полистиролов.

Тест на растворимость наиболее удобно проводить, поместив маленькое количество полимера в трубочку. Затем в эту трубочку добавляется растворитель и трубочка встряхивается. Для полного растворения иногда требуется довольно значительное время. .

Испытания медной проволкой.

Наличие хлора в полимере, как, например, в поливинилхлориде, может быть легко установлено с помощью медной проволоки. Кончик проволоки нагревается в пламени до красного цвета. Проводя нагретой проволокой по поверхности образца, можно захватить небольшое количество полимера. Далее кончик проволоки с полимеров вновь помещается в пламя. Если при этом пламя окрасится в зеленый цвет, то это свидетельствует о присутствии атомов хлора в материале.

Аналогичным образом доказывается наличие атомов фтора во фторированных углеводородах.

Современные методы идентификации

Как было сказано ранее, полная и надежная идентификация полимерного материала - это сложная и комплексная задача, требующая длительного времени и основанная на глубоком понимании аналитической химии, опыте и использовании современного оборудования. Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси и содержат различные добавки. Модификация материала изменяет его фундаментальные характеристики, используемые для идентификации, такие как цвет дыма и запах, что делает неприменимыми простые методы идентификации. Более того, часто доступны очень малые количества материала, так что идентификация полимера становится возможной только на основе использования современных методов, описанных ниже в настоящей главе. Всего несколько миллиграммов вещества нужно для того, чтобы выполнить исследования методами спектроскопии, термического анализа, микроскопии или хроматографии.

Для идентификации полимеров и добавок, содержащихся в композициях на их основе, используют следующие современные аналитические методы:

Фурье-инфракрасную и инфракрасную спектроскопию в ближней области спектра (Ф-ИКС, Б-ИКС);

термогравиметрический анализ (ТГФ);

дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК);

термомеханический анализ (ТМА);

ядерную магнитно-резонансную спектроскопию (ЯМР);

хроматографию;

масс-спектроскопию;

рентгеноструктурный анализ;

микроскопию.

Список современных методов, используемых для идентификации полимеров и содержащихся в них добавок, приведен в таблице.

Метод	Области применения
Жидкостная хромотография	Распределение макромолекул по размерам
Гель-проникающая хромотаграфия	Исследования смесей, фосфоритов, пластификаторов, лубрикантов
Газовая хромотаграфия	Остаточные мономеры Неполимерные компоненты Пластификаторы
Инфракрасная спектроскопия	Тип полимера Природы добавок
Термический анализ	Наполнители Лубриканты Молекулярный вес полимера
Рентгеноструктурный анализ	Наполнители Огнезащитные добавки Стабилизаторы
Ядерный магнитный резонанс	Полиэфиры Кремнийорганические соединения Фенольные смолы
Химический анализ	Лубриканты Огнезащитные добавки Катализаторы

Фурье-инфракрасная спектроскопия

Анализ, основанный на использовании Фурье-преобразования инфракрасного спектра, в настоящее время является одним из наиболее широко применяемых как практиками, так и учеными, методов идентификации полимеров. Испытания состоят в том, что поток инфракрасного излучения направляется на образец, где он частично поглощается, а частично проходит через материал. Получающийся инфракрасный спектр является таким же индивидуальным отражением полимера как отпечатки пальцев. Результаты анализа отображаются в графической форме на дисплее. Поскольку никакие две индивидуальные структуры не дают совершенно идентичные спектры, полученный спектр сравнивается с известными эталонами для ранее исследовавшихся материалов, что позволяет однозначно идентифицировать анализируемый полимер.

Быстрая инфракрасная спектроскопия в ближней области спектра стала особенно популярной за последнее время. Образец подвергается облучению в ближней инфракрасной области, лежащей в диапазоне длин волн от 800 до 200 нм. Макромолекулы поглощают радиацию различным образом, что в итоге дает уникальный спектр, позволяющий идентифицировать исследуемый полимер. Технология измерения спектра в ближней инфракрасной области представляет собой недорогой высокоскоростной метод, который стал альтернативной методу Фурье-инфракрасной спектроскопии.

Термогравиметрический анализ

Метод термогравиметрического анализа состоит в измерении потерь веса образцом по мере его непрерывного нагревания. Используемая для реализации этого метода техника довольно проста. Типичная аппаратура состоит из аналитических весов, программируемой электрически нагреваемой печи и записывающего устройства. Этот метод очень полезен для исследования полимеров с различными добавками и наполнителями, содержание которых определяется по весу. Так, например, содержание стеклянных волокон и минеральных наполнителей в полимере может быть определено путем полного сжигания полимера в инертной атмосфере. Несгоревший остаток содержит только стекло и инертные наполнители.

Метод термогравиметрического анализа также используется для идентификации ингредиентов в смесях, которые различаются по относительной стабильности индивидуальных компонент.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии измеряется количество энергии, поглощенной образцом или выделившейся из образца при непрерывном повышении или понижении температуры или при выдержке материала при постоянной температуре. Этот метод является одним из наиболее эффективных способов исследования плавления, включая определение области стеклования, значения температур плавления и кристаллизации, а также температуры термической деструкции. Этот метод также дает полезную информацию, позволяющую определить степень кристалличности полимера и кинетику кристаллизации. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии также позволяет судить о наличии или отсутствии антиоксиданта в полимере, поскольку это влияет на окислительную стабильность материала. Метод также может использоваться для определения относительного содержания компонент в смесях, блок- и статистических сополимерах, которое сказывается на характеристиках полимера в области плавления.

Использование техники дифференциального термического анализа также дает количественную информацию о содержании в композиции самых различных добавок, таких как сказок, способствующих отделению изделия от формы. Антистатиков, поглотителей ультрафиолетового излучения, модификаторов ударной прочности материала.

Рассмотрение типичных термограмм позволяет судить о поведении материала во всем температурном диапазоне от температуры стеклования до области деструкции, а также об изменениях, происходящих между этими двумя крайними точками.

Термомеханический анализ

Термомеханический анализ предназначен для определения температурной зависимости расширения или сжатия материала, а также для измерений температурных зависимостей модуля упругости и вязкости полимеров. Этот метод позволяет найти точку размягчения и охарактеризовать вязкоупругие свойств материала во всем температурном диапазоне.

Реализация метода термомеханического анализа очень проста: он осуществляется путем приложения постоянной нагрузки и измерения изменений размеров образца в вертикальном направлении, причем эксперимент может проводиться как в отсутствии внешней нагрузки, так и при приложении силы. Метод термомеханического анализа очень полезен для характеристики полимеров: он позволяет достаточно точно определить такие физические свойства материала, как точку плавления, температуру стеклования, плотность поперечных сшивок, степень кристалличности и коэффициент термического расширения.

Ядерный магнитный резонанс

Метод ядерно-магнитной спектроскопии является мощным аналитическим способом идентификации органических молекул и определения их структуры. Ядра некоторых атомов в молекуле могут находиться в различных положениях в отношении ориентации их спина. Если на такое ядро наложить магнитное поле, то различие в спинах приводит к расщеплению энергетических уровней. Далее на молекулу дополнительно воздействуют слабым осциллирующим магнитным полем. При некоторых конкретных и точно определенных частотах наступает резонанс колебаний и этот эффект регистрируется и усиливается.

Метод ядерного магнитного резонанса дает полную характеристику структуры химического соединения, а также надежную идентификацию ингредиентов в смесях. Этот метод позволяет определить структуру функциональных групп, которая не может быть установлена другими аналитическими методами.

При исследовании полимеров атомы С13 наиболее часто используются для идентификации материала. Определение низкомолекулярных соединений, таких как пластификаторы, стабилизаторы, лубриканты, очень легко и непосредственно устанавливаются по их ЯМР-спектрам.

Хроматография

Хроматография представляет собой аналитический метод, основанный на разделении компонент смеси, которые проходят с различными скоростями через колонку, заполненную одной и той же разделяющей средой. Фиксированный материал, через который проходит смесь, называется стационарной фазой и обычно представляет собой твердое тело или гель. Движущаяся среда (обычно это жидкость, а иногда газ) называется подвижной фазой. Смесь растворяется в растворителе, называемом элюентом, и продавливается через колонку или набор колонок. Разделение компонент происходит из-за различий сил межатомных взаимодействий между молекулами стационарной фазы, различных разделяемых компонент подвижной фазы и элюента. В результате отдельные компоненты смеси идентифицируются, а в отдельных случаях могут определяться количественно.

Как жидкостная, так и газовая хроматография используются для идентификации веществ. Однако в промышленности полимерных материалов наибольшее распространение получила гель-проникающая хроматография.

Масс-спектроскопия

Масс-спектроскопия представляется очень полезным инструментом для получения детальной информации о строении полимера, причем в этом методе используются очень маленькие количества вещества. Молекулярный вес полимера и атомная структура соединений могут быть определены с использованием спектрального анализа. В сочетании с газовой хроматографией масс-спектроскопия, называемая в этом случае хромато-масс-спектроскопией, предоставляет даже большие возможности идентификации, чем собственно масс-спектроскопия.

Процедура анализа состоит в том, что исследуемое вещество нагревается и помещается в вакуумную камеру. На пары воздействует электронный пучок, который ионизирует либо молекулу в целом, либо ее фрагменты. Образовавшиеся ионы ускоряются в электрическом поле, а при прохождении через магнитное поле линии их движения искривляются, так что направление движения зависит от скорости и отношения массы к заряду. Это в итоге приводит к разделению по массе (электромагнитное разделение). Благодаря тому что кинетическая энергия более крупных ионов больше, они движутся по более длинной дуге по сравнению с легкими ионами, и это служит основной для идентификации вещества. По выходе из магнитного поля ионы собираются в ловушки.

Рентгеновский анализ

Рентгеноструктурный анализ используется, прежде всего, для качественной и количественной идентификации добавок, которые присутствуют в большинстве полимерных композиций, определения присутствия загрязнений, а также оценки следовых количеств различных элементов в полимерах и мономерах.

Для осуществления рентгеновского анализа используют инструменты двух типов - спектроскопию излучения по длине волн и по их энергии.

Микроскопия

Оптическая микроскопия предоставляет выдающие возможности получения информации о поверхностной морфологии образцов, включая идентификацию загрязнений и анализа структуры смесей и сплавов. Эта техника исключительно полезна для исследования структуры тонких пленок.

Методы оптической микроскопии включают в себя два класса исследований - сканирующая электронная микроскопия и просвечивающая электронная микроскопия. В последнем случае достигается большая разрешающая способность. Изображение может получаться с увеличением более 100 000 по сравнению с оригиналом.

Использование сканирующей электронной микроскопии основано на том, что хорошо сфокусированный луч перемещается по поверхности, а изображение с высокой степенью разрешения создается вследствие рассеяния вторичных электронов от исследуемой поверхности образца. При просвечивающей электронной микроскопии изображение получается при прохождении электронов через специально приготовленный образец.

В современных случаях могут также использоваться наиболее современные варианты микроскопии, в частности атомно-силовая микроскопия.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

lg M = C 1 - C 2 V r +С 3 V 2r + (16).

Определение распределения по объему элюента с (V r ) и калибровочной кривой V r (М) позволяет легко получить интегральное и дифференциальное молекулярно-массовое распределение:

Vr (М )

F w (M ) F (V r )с (V r )dV r

f w dM 1 (17),

V r ( M 1 )

где М1 - молекулярная масса самого низкомолекулярного компонента.

Т.е переход от интегрального распределения по объему элюента F(V r ) к интегральному распределению F(M) сводится к замене оси абсцисс (V r ) на ось lgM по уравнению lg M = C1 - C2Vr.

Т.о. калибровочная процедура заключается в последовательном хроматографировании стандартов и определении удерживаемых объемов V r максимумов пиков. Полученные для каждого стандарта V r наносят на график lgМпика = f (V r ) и соединяют плавной линией, которая и является калибровочной кривой, которую далее используют при анализе полимеров с неизвестной молекулярной массой.

Разбавленные растворы

Поведение макромолекул в растворе существенным образом зависит от термодинамического качества растворителя, молекулярной массы полимера и температуры раствора. Изменение этих параметров сказывается на размерах и форме макромолекулярных клубков, что приводит к изменению гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров. Основным источником информации о молекулярных характеристиках полимеров является изучение их свойств в разбавленных растворах методами молекулярной оптики и гидродинамики. Прежде всего, это методы статического и динамического светорассеяния , применение которых позволяет определить ММ, размеры и конформацию растворенных объектов. Следует отметить, что использование данных методов особенно продуктивно при исследовании свойств полимерных надмолекулярных структур, поскольку дает информацию о системе, неподверженной внешним воздействиям. Другой абсолютный метод -

седиментационно-диффузионный анализ позволяет надежно измерять константы седиментации S и коэффициенты поступательной диффузии D в области сильного разбавления полимерных растворов. Полученные величины дают возможность определить ММ и гидродинамический радиус R h исследуемых полимеров.

Метод светорассеяния

Принцип метода светорассеяния. Метод светорассеяния основан на эффекте рассеяния части света, проходящего через жидкую среду. Это рассеяние обусловлено наличием флуктуаций плотности и концентрации вещества в отдельном объеме раствора, существующих вследствие теплового движения. Различие в плотностях приводит к появлению различий в показателях преломления. Свет, проходящий через жидкую среду, преломляется на границах участков с различной плотностью, отклоняется от первоначального направления, т.е. рассеивается . Рассеяние тем больше, чем больше флуктуация. Если среда представляет собой раствор полимера, то, кроме флуктуаций плотности растворителя, имеют место флуктуации концентрации полимера. Эти флуктуации тем интенсивнее, чем меньше осмотическое давление внутри участков с большей концентрацией, т.е. чем больше ММ растворенного вещества.

Основное применение получили методы, основанные на измерении интенсивности света, рассеянного растворами полимеров, и ее угловой зависимости. Различают методы статического рассеяния света (упругого) или динамического (квазиупругого) рассеяния. Основное различие состоит в методе измерения интенсивности рассеянного света.

При упругом , или Рэлеевском рассеянии падающий и рассеянный свет имеют одну и ту же длину волны. В результате движения центров рассеяния рассеянный свет перестает быть монохроматическим, и вместо одной линии наблюдается рэлеевский пик. В этом случае измеряется усредненная во времени общая интенсивность как функция угла рассеяния. Используя статическое светорассеяние, можно определить массу и характерный линейный размер частиц в некоторых системах.

При неупругом рассеянии частота рассеянного света отличается от частоты падающего света. В методе динамического рассеяния света измеряется изменение интенсивности рассеяния во времени. Откуда определяют коэффициенты диффузии частиц, размер частиц и распределение по размерам.

Рэлей при изучении простейшего случая рассеяния в идеальном газе низкой плотности в 1871 г. предложил теорию статического (упругого) рассеяния. Он рассматривал рассеяние света сферическими диэлектрическими частицами с диаметром d , много меньшим длины волны л падающего света (d < ? 20), и с коэффициентом преломления, близким к единице. В отсутствие поглощения и при использовании неполяризованного света уравнение Рэлея имеет следующий вид:

Молекулярная теория рассеяния света жидкостями разработана Эйнштейном . Рассматривая рассеяние как следствие термических флуктуаций плотности, он получил уравнение для мутности жидкости:

Дебай применил теорию Эйнштейна к растворам полимеров. В разбавленных растворах полимеров (с < 0.5 г/дл) рассеивающими центрами являются полимерные клубки. Если молекулярные клубки малы (h 2 1 2 400 A) по сравнению с длиной волны падающего света (т.е. составляет 0.05 + 0.1л ), то интенсивность рассеянного света не зависит от угла рассеяния света и угловая зависимость - шар (рис.1). В этом случае справедливо уравнение Дебая.

Инкремент показателя преломления, R и - число Рэлея или коэффициент рассеяния связанный с мутностью раствора.

Подставив в уравнение Дебая выражение для осмотического давления

величину второго вириального коэффициента (Рис. 1, а).

а б Рис. 1 .Интенсивность рассеянного света не зависит от угла рассеяния(а);

концентрационные зависимости обратной интенсивности рассеянного света Кс/R = 90 для полистиролов, полученных реакцией передачи цепи с трис-(пентафторфенил)германом с различной молекулярной массой [(C6F5)3GeH]=0.02 моль/л (1) и [(C6F5)3GeH]=0.005 моль/л (2 ) в хлороформе от концентрации (б)

Для определения ММ полимеров, размер макромолекул которых мал по сравнению с длиной волны (меньше л/20), достаточно найти величину относительного избыточного рассеяния под углом 90 . Найденная методом светорассеяния ММ соответствует средневесовому значению. Все приведенное выше относится к малым частицам (по сравнению с длиной волны падающего света). С увеличением размеров изменяются закономерности светорассеяния, появляется сферическая ассиметрия интенсивности рассеянного света, изменяется степень его поляризованности. Различия при рассеянии на малых и крупных частицах (? л/20) могут быть продемонстрированы с помощью векторных диаграмм Ми (Рис. 2).

Рис. 2. Диаграмма Ми дляа 0 малых (а) и больших (б) частиц. Заштрихованная часть соответствует степени поляризации рассеянного света.

Для больших макромолекул интенсивность рассеянного света сферически нессиметрична. Это происходит вследствие того, что электромагнитные колебания, которые возбуждаются на удаленных друг от друга участках макромолекулы, оказываются не в фазе. Разница фаз волн двух индуцированных диполей оказывается тем больше, чем больше размеры макромолекул и чем больше угол рассеяния и (Рис. 3).

В направлении первичного светового пучка разность фаз равна нулю, а в обратном направлении - наибольшая. Угловая зависимость интенсивности рассеянного света - индикатрисса рассеяния - используется для определения размеров и форм макромолекул в растворах. В связи с этим в уравнение Дебая вводится фактор внутренней интерференции (или форм-фактор - P и ): свeт, который рассeиваeтся

Рис. 3. Рассеяние света макромолекулой

Для макромолекул любой формы P и = 1 при и = 0 С. С увеличением и величина P и уменьшается. Форм-фактор связан с радиусом инерции и зависит от формы частиц (сферы, цилиндры, тонкие палочки и т.д.) В соответствии с уравнением Зимма форм-фактор для частицы с конфигурацией статистического клубка равен:

1Р 1 (8 2 9 2)h 2 sin 2 (/ 2) (26),

где h 2 средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи.

Подставляя уравнение (26) в (25) получаем:

Средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи, определяемый из уравнения (28) является z - средней величиной. Зная h 2 ,

h 2 6r 2 (29).

Для определения ММ и других параметров больших молекул, когда наблюдается угловая ассиметрия светорассеяния, обычно используютметодику двойной экстраполяции (или методику Зимма).

Зимм показал, что зависимости:

- Kc R от с, при и = const;

- Kc R от sin2(и/2 ), при с = const ;

- Kc R c 0 от sin2(и/2) и Kc R c 0 от с представляют собой прямые линии.

Т.е. прямые, описываемые уравнениями (30) и (31), отсекают на оси ординат отрезок, равный 1/M w . По величине соответствующих угловых коэффициентов могут быть найдены значения A 2 и h 2 . Описанная экстраполяция может графически изображена на одной диаграмме называемой диаграммой Зимма (Рис. 4) представляющей собой зависимость Kc R от (100с 2+sin(и/2). Для получения этой диаграммы измеряют рассеяние света раствором одной концентрации под разными углами и, строят график зависимости в приведенных на рис. 4 координатах, экстраполируя приведенную зависимость к и= 0. Затем получают серию таких зависимостей для разных концентраций. Через точки, отвечающие одному углу и разным концентрациям, проводят линии, которые затем экстраполируют к с =0. Линии соответствующие и = 0 и с = 0, пересекаются в одной точке (Б), отсекая на оси ординат отрезок, по которому находят средневесовую ММ полимера. Из наклона линии БС0 при с=0 можно определить радиус инерции макромолекулы, а из наклона линии Би0 при и=0 - второй вириальный коэффициент.

Рис. 4. Общий вид диаграммы Зимма

Необходимым условием применения методов светорассеяния для изучения растворов полимеров является отсутствие многократного рассеяния, т.е. каждый фотон падающего излучения должен испытать взаимодействие только с одной молекулой полимера в растворе. Это достигается соответствующим разбавлением системы и уменьшением объема исследуемого образца.

В последнее время для определения молекулярно-массовых характеристик широкое развитие получили так называемые "транспортные" методы, основанные на изучении макроскопического переноса вещества в жидкой среде под действием внешней силы. В основе этих методов лежит зависимость транспортной подвижности макромолекул от их молекулярной массы. К таким методам относятся седиментация, диффузия, электрофорез и хроматографическое разделение макромолекул.

Седиментация и диффузия

Диффузия непосредственно связана с подвижностью молекул, следовательно, ее скорость должна зависеть от их размеров. Количественная связь между коэффициентом диффузии D и размером диффундирующей частицы была получена Эйнштейном:

Это уравнение справедливо и для диффундирующих коллоидных частиц, и для молекул. Если молекула имеет шарообразную форму, то ее объем V 4 r 3 .

Умножив эту величину на плотность d , получаем массу молекулы, а при умножении на число Авогадро N A , получаем массу 1 моля, т.е.

Выразив r из уравнения Эйнштейна (32), и подставив его в уравнение (33), получим выражение для молекулярной массы шарообразной молекулы.

отношение коэффициентов диффузии шарообразной и нешарообразной частиц, движущихся с одинаковой скоростью.

Все имеющиеся уравнения несправедливы для диффузии макромолекул, и в настоящее время не существует уравнения, связывающего коэффициент поступательной диффузии макромолекул с их ММ. Поэтому ММ рассчитывают из эмпирических соотношений. Для этого определяют коэффициент поступательной диффузии макромолекул, используя второй закон Фика :

Методы определения коэффициента диффузии основаны на измерении скорости размывания границы между раствором исследуемого полимера и растворителем. Распределение концентрации и градиента dc dx около границы при различных временах наблюдения выражается кривыми, приведенными на рисунке 5. Распределение dc dx имеет вид гауссовой кривой с максимумом на границе между раствором и растворителем (x=0). Оно описывается уравнением Винера , полученным интегрированием второго закона Фика при определенных допущениях:

где с 0 - концентрация раствора, г/см3; t - время от начала диффузии, с; x - расстояние рассматриваемого градиента от границы.

Рис. 5. Кривые распределения концентрации(а),градиента концентрации(б)иградиента показателя преломления (в)

Для регистрации обычно пользуются оптическими методами, например, определяют коэффициент преломления n раствора и его градиент dn dx вдоль направления диффузии.

Для рабочих концентраций (0.5 г/мл), используемых в этом методе, градиент показателя преломления прямо пропорционален градиенту концентрации:

После интегрирования уравнения (37) в пределах от n 0 до n 1 (где n 0 и n 1 - показатели преломления растворителя и раствора) получаем:

Распределение градиента коэффициента преломления также выражается гауссовой кривой (рис. 5, в).

Наиболее простой метод расчета - метод максимальной ординаты , которая отвечает x = 0. При этом выражение x 2 4Dt в уравнении (39) обращается в нуль, и это уравнение упрощается:

Метод седиментации. Как известно, зная скорость оседания частиц можно определить их размеры. Оседание молекул в центробежном поле происходит в направлении, перпендикулярном оси вращения. При оседании молекулы (объемом v ) под действием центробежной силы постоянно изменяется ее расстояние от оси вращения (x ). При этом центробежная сила зависит от угловой скорости вращения центрифуги (w 2 x ). Сила сопротивления выражается законом Стокса (для сферических частиц):

Коэффициент диффузии определяется, как было показано в методе диффузии. Константа седиментации определяется при помощи ультрацентрифуги. Для этого через кювету с раствором полимера, помещенную в ультрацентрифугу пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находящуюся за кюветой. При вращении кюветы по мере осаждения вещества граница раздела между раствором и растворителем постепенно перемещается, и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения. Фотометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можно получить седиментационную кривую, т.е. кривую распределения градиента концентрации вдоль высоты кюветы при разных временах.

Зависимость lnx от t должна выражаться прямой, по углу наклона которой можно рассчитать коэффициент седиментации S .

Для исключения концентрационных эффектов находят значение S 0 , экстраполируя величину S на бесконечное разбавление (т.е. строя график зависимости 1S f (c ) ). Зная значения S 0 и D 0 находят молекулярную массу полимера по формуле (44).

Метод седиментации в ультрацентрифуге является абсолютным методом измерения молекулярной массы полимера, т.к. в нем не делается никаких предположений о конформациях макромолекул.

В сочетании методы светорассеяния, вискозиметрии и седиментационно-диффузионного анализа могут дать полную информацию о гидродинамических и конформационных свойствах макромолекул в растворе, что особенно важно для сверхразветвленных полимеров. Методами молекулярной гидродинамики и оптики в разбавленных растворах в хлороформе нами были исследованы две серии сверхразветвленных сополимеров различной топологической структуры на основе перфторированных гидридов германия (ФГ и ДГ). Варьируя количество ДГ, и его последовательность введения в мономерную смесь в ходе синтеза удалось получить полимеры с различной архитектурой. Первая серия - сополимеры различной молекулярной массы (от 2.3·104 до 31·104) с жесткими линейными цепями между точками ветвления и разным числом точек разветвления в каскадах дендритного фрагмента, вторая - сополимеры, которые при близкой степени ветвления в среднем имеют более "рыхлую" структуру за

счет большего числа линейных звеньев на переферии макромолекул с молекулярной массой от 2.5·104 до 23·104 (Рис. 6).

Рис. 6. Схематическая структура(со)полимеров на основе трис-(пентафторфенил)герман ибис-(пентафторфенил)германа различной архитектуры: сополимеры с жесткими линейными цепями между точками ветвления и разным числом точек разветвления в каскадах дендритного фрагмента (а), сополимеры, которые при близкой степени ветвления в среднем имеют более "рыхлую" структуру за счет большего числа линейных звеньев на переферии макромолекул (б) и сверхразветвленный перфторированный полифениленгерман (в).

Исследованные сополимеры имеют очень низкие характеристические вязкости. Значения изменяются от 1.5 до 5 см3/г при увеличении ММ от 1.4·104 до 25·104. Для сверхразветвленных полимеров с гибкими цепями между точками ветвления при таких ММ обычно получают в интервале от 3 до 50 см3/г. Низкие значения для со-ПФГ однозначно указывают на компактные размеры их макромолекул, на высокую плотность полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе. В соответствии с соотношением Эйнштейна для твердой сферической частицы сф = 2.5 v . Подставляя, значение парциального удельного объема для со-ПФГ, имеем сф 1.3 см3/г, что несколько меньше величины характеристической вязкости для самого низкомолекулярного полимера - ПФГ (таблица 1), полученного в отсутствии бис-(пентафторфенил)германа. Соответственно можно предположить, что форма его макромолекул очень незначительно отличается от сферической. Из таблицы 1 видно, что для ПФГ отношение /сф 1.2. Такое низкое значение /сф характерно скорее для дендримеров, чем для сверхразветвленных полимеров. Для последних обычно /сф 1.5.

Молекулярно-массовые

гидродинамические

характеристики

сверхразветвленных сополимеров на основе ФГ и ДГ

M SD ·10

R , нм

эрг/град/моль1/3

По полученным данным можно сделать вывод о том, что макромолекулы первой серии (Рис. 6, а) характеризуются несколько более компактными размерами и меньшей асимметрией формы по сравнению с молекулами второй серии (Рис. 6, б). Вероятно, это связано с тем, что сополимеры первой серии имеют в своем составе димерную цепь из звеньев ДГ на которую "нанизаны" разветвленные блоки, такие молекулы более жесткие и по форме напоминают слабовытянутый эллипсоид, в отличие от сверхразветвленных макромолекул второй серии, для которых характерно наличие жесткого сферического ядра с фокальной точкой -Ge(C6F5)3 и ветвями из звеньев ДГ и ФГ, что обеспечивает в целом более рыхлую структуру по сравнению со сверхразветвленным ПФГ

Т.о. методами молекулярной гидродинамики и оптики показано, что макромолекулы исследованных полимеров имеют компактные размеры и характеризуются высокой плотностью полимерного вещества, а асимметрия их формы невысока. По этим характеристикам они приближаются к дендримерам. При фиксированной молекулярной массе сополимеры с "рыхлой" структурой характеризуются большими размерами макромолекул и более высокими значениями характеристической вязкости.

Концентрированные растворы полимеров

Концентрированными называются растворы, в которых молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом. Интерес к реологическим свойствам таких растворов обусловлен, прежде всего, технологией переработки полимеров, многие из которых перерабатываются через растворы и расплавы.

Рассмотрим особенности механических свойств полимеров, находящихся в текучем состоянии. Под полимерами, находящимися в текучем (или вязкотекучем) состоянии обычно имеют в виду концентрированные растворы полимеров, расплавы кристаллизующихся полимеров и аморфные полимеры в таких режимах деформации и при таких температурах, когда определяющую роль в полной их деформации играет деформация вязкого течения, т.е. необратимая составляющая полной деформации.

Кроме основных методов термомеханического исследования, для текучих полимеров применим специфический метод, заключающийся в измерении напряжений в режиме постоянной скорости деформации. Хотя, в принципе, осуществить постоянную скорость деформации можно и при механических испытаниях твердых и высокоэластических полимеров, только для текучих полимерных систем этот метод приобретает решающее значение, т.к. только для них полная деформация может быть неограниченно велика и поэтому наблюдение за развитием напряжения в режиме постоянной скорости деформации может завершиться достижением режима установившегося течения. Этому режиму течения отвечают свои характерные значения напряжения и накопленной и сохраняющейся в материале высокоэластической деформации; дальнейшее же развитие деформации происходит только через вязкое течение, когда состояние материала не меняется во времени.

Вязкость полимеров зависит от ММ, температуры, давления, а также от режима деформации (скорости деформации и напряжения). Для подавляющего большинства полимерных систем для зависимости скорости от напряжения при сдвиговом течении характерен эффект аномалии вязкости, заключающийся в уменьшении эффективной вязкости по мере увеличения напряжения сдвига. При растяжении, наоборот, по мере увеличения скорости деформации и напряжения продольная вязкость увеличивается. Вязкость полимеров в значительной степени зависит от температуры. Для области высоких температур, далеких от температуры стеклования полимера, кривая вязкости от температуры описывается экспоненциальной зависимостью, которая характеризует величину свободной энергии активации вязкого течения U . По мере возрастания ММ энергия активации становится независящей от ММ, т.е. по мере удлинения молекул их движение при течении имеет сегментальный характер (для осуществления единичного акта течения требуется перемещение только части молекулы). Энергия активации линейных полимеров зависит от строения элементарного звена, увеличиваясь по мере повышения жесткости цепи. Несмотря на то, что механизм и осуществление элементарного акта течения не зависят от длины макромолекулы в целом, абсолютные значения вязкости существенно зависят от ММ, поскольку для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло смешение центра тяжести макромолекулы. Чем выше ММ, тем больше число согласованных перемещений должно произойти для того, чтобы сместить центр тяжести макромолекулы. Отсюда следует, что зависимость вязкости от ММ складывается из двух участков. Первый - область низких значений ММ, где вязкость пропорциональна ММ и второй участок, это та область, где ММ оказывает существенное влияние на вязкость и начинает выполняться условие M 3.5 .

Появление высокоэластических деформаций возможно в полимерах не только в высокоэластическом, но и вязкотекучем состоянии. Их развитие в обоих случаях обусловлено одним и тем же механизмом - отклонением

Для высокомолекулярных полимеров модуль высокоэластичности значительно возрастает по мере расширения ММР.

Так же, как и в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, в текучих полимерах, особенно содержащих твердый наполнитель, возможны эффекты обратимого разрушения их структуры, что приводит к тиксотропному изменению свойств системы. Для текучих полимеров из-за повышенной подвижности макромолекул, процессы тиксотропного восстановления протекают быстрее, чем для полимеров находящихся в высокоэластическом состоянии.

Изучение вязкоупругих свойств концентрированных растворов необходимо для получения ценной информации об их структуре, которая представляет собой пространственную флуктуационную сетку, образованную плотно упакованными агрегатами, или ассоциатами макромолекул, внутри которых находятся молекулы растворителя.

Если рассматривать полимеры сложной архитектуры, например, сверхразветвленные полимеры и дендримеры, то с точки зрения общих проблем реологии, сферическая структура макромолекул позволяет рассматривать их, с одной стороны, как полимеры, а с другой - как коллоидные дисперсии.

Подробных исследований реологических свойств полимеров разветвленного строения в блоке к настоящему времени практически не проводилось, хотя именно детальное изучение вязкоупругих свойств этих полимеров, свободных от растворителей, может дать полезную информацию о специфике их поведения при течении как ансамбля коллоидных частиц с гибкими макромолекулярными фрагментами. К настоящему времени основные исследования реологических (в основном вязкостных) свойств были выполнены для разбавленных растворов дендримеров с целью выявления их молекулярного строения. В одной из работ (Hawker C.J. с сотрудниками), посвященных изучению реологических свойств дендримеров в расплаве, на примере дендритного полиэфира была обнаружена необычная зависимость вязкости от ММ. Для низших генераций дендримеров показатель степенной зависимости вязкости от ММ значительно больше единицы, а затем при достижении ММ порядка 104 (начиная с пятой генерации) эта зависимость становится линейной. Кривые течения дендримеров разных генераций полибензилового эфира носят ньютоновский характер в широкой области скоростей сдвига (0.1-100 с-1), что нехарактерно для полимеров. Другая ситуация имеет место для генераций полиамидоаминных дендримеров: при температурах, незначительно отличающихся от температуры стеклования, наблюдается снижение динамической вязкости при увеличении частоты сдвига (работы Wang H.).

Характер течения дендримеров и сверхразветвленных полимеров зависит от природы концевых групп. Так, модификация полипропилениминных дендримеров амино- и цианогруппами привела к увеличению вязкости при сохранении ньютоновского поведения расплава. Tande B.M. со соавторами также было показано, что вязкость исходных полипропилениминных дендримеров четвертой и пятой генераций постоянна в широком диапазоне скоростей сдвига. В то же время для указанных дендримеров, модифицированных метил- и бензилакрилатом, наблюдается аномалия вязкости. Эти результаты демонстрируют важное влияние концевых групп на реологические свойства расплавов дендримеров. Можно было бы полагать, что при температурах выше точки стеклования уже возможно течение дендримеров. Однако авторами Смирновой Н.Н. и Терещенко А.С. с сотрудниками установлено, что для карбосилановых дендримеров высоких генераций помимо стеклования наблюдается второй, высокотемпературный переход. Он был обнаружен методом адиабатической калориметрии высокого разрешения, что было связано с характером межмолекулярных контактов в дендримерах. С целью детального исследования природы высокотемпературного перехода и возможного влияния на этот переход концевых групп дендримеров в широком температурном диапазоне были исследованы вязкоупругие свойства производных карбосиланового дендримера, различающихся типом концевых групп (Миронова М.В. и др.). Было показано, что карбосилановые дендримеры высоких генераций способны образовывать надмолекулярную структуру в виде физической сетки межмолекулярных контактов. Разрушение сетки может быть инициировано сдвиговой деформацией и температурой. Высокотемпературный переход в карбосилановых дендримерах высоких генераций, вызванный разрушением физической сетки, имеет релаксационную природу. Он определяется специфическим межмолекулярным взаимодействием концевых групп дендримеров и зависит от их подвижности. Наличие коротких силоксановых заместителей приводит к появлению высокоэластических свойств выше области стеклования, в то время как введение менее гибких карбосилановых и бутильных заместителей способствует проявлению типичных "полимерных" свойств. Таким образом, формируя ту или иную разновидность поверхностного слоя молекулярной структуры исходных дендримеров, можно регулировать их вязкоупругие свойства в широких пределах.

4. Методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов

Химическая структура полимеров, т.е. его химический состав и способ соединения атомов в макромолекуле, не определяет однозначно поведение полимерного материала. Свойства полимеров зависят не только от химической, но и от их физической (надмолекулярной) структуры. Структурные процессы изучают с помощью методов, которые основаны на измерении зависимости какого-либо показателя физических свойств полимерного материала от его структуры. Сюда можно отнести: методы термического анализа (измерение теплоемкости, температур переходов, дифференциальный термический анализ), зондовые методы (термодинамических параметров взаимодействия органических веществ с полимерами: коэффициенты растворимости, энтальпии сорбции, парциальные мольные энтальпии смешения, параметр растворимости, определение величины свободного объема в полимерах и др.), механические (измерение прочностных, деформационных и релаксационных свойств), электрические (диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери) и дилатометрические методы. Рассмотрим некоторые из перечисленных методов.

4.1 Методы термического анализа полимеров

К методам термического анализа относятся методы, по которым можно оценивать свойства полимеров в ходе изменения температуры (охлаждение или нагревание). Самыми распространенными являются дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), динамический механический анализ (ДМА).

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Это метод основан на измерении разницы тепловых потоков, идущих от испытуемого образца и образца сравнения, которые образуются в результате изменения физических или химических свойств исследуемого материала. Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства полимерного материала. Различие тепловых потоков возникает вследствие таких тепловых эффектов как плавление, кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения, испарение и др. В результате можно определить удельную теплоемкость и изменения теплоемкости, например в процессе стеклования полимера.

Термогравиметрический анализ. Это метод, в основе которого лежит постоянное взвешивание образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагревания в зависимости от времени. Он позволяет, используя небольшие количества вещества, получать информацию о кинетике и механизме деструкции полимера, его термостойкости, твердофазных реакциях,

а также определять влагу, содержание остаточных материалов в полимере (мономер, растворитель, наполнитель), изучать процессы сорбции и состав композиционных полимерных материалов. Если к ТГА-анализатору подключить ИК-Фурье или масс-спектрометр, то анализ выделившихся газов даст полную информацию о механизме сложных термохимических процессах, которые идут в полимере при повышении температуры.

Динамический механический анализ применяется для исследований зависимости механических и вязкоупругих свойств (сдвиг, растяжение, сжатие, трехточечный и консольный изгиб) полимерных материалов от температуры, времени и частоты при воздействии периодических нагрузок. Детально этот метод анализа будет рассмотрен в разделе 4.3.

В настоящее время модернизация методов термического анализа привела

к появлению модульных систем с уникальными техническими характеристиками, объединяющие методы ДМА, ДСК и ТГА. Это позволяет одновременно определять различные характеристики полимерного материала в широком диапазоне частот и температур, что позволяет получать информацию не только о механических свойствах (определяющих область применения полимера), но и о происходящих в материале молекулярных перегруппировках и возникающих структурах. Именно это открывает новые возможности для оптимизации выбора полимерного материала и процесса переработки, контроля качества, анализа разрушения полимера, изучения реакций сшивания полимеров, гелеобразования и др.

4.2 Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)

Область практического применения полимеров (например, защитные покрытия, мембраны, уплотнители) определяется их проницаемостью .

Механизмы проникновения газов через твердые тела

Газопроницаемость полимеров, так же как и другие свойства, определяются такими факторами, как гибкость цепи; межмолекулярное взаимодействие; фазовое и физическое состояние полимера; плотность упаковки макромолекул; степень сшивания. Решающее значение для диффузионной проницаемости, которая обусловлена преимущественно сорбцией и диффузией, имеет гибкость цепи полимера и межцепное взаимодействие.

Сорбция газов полимерами. Газы могут адсорбироваться на внешней и внутренней поверхностях полимеров или растворяться в микропорах, возникающих между их макромолекулами. Общее количество поглощенного или сорбированного газа можно измерить, например, с помощью весов Мак-Бэна (чувствительные спиральные весы), и рассчитать концентрацию с газа в полимере. Она тем больше, чем больше парциальное давление p газа в окружающей среде: с p , где коэффициент пропорциональности

называется коэффициентом сорбции (объем газа, поглощенный единицей объема полимера при парциальном давлении, равном единице, и температуре опыта). Коэффициент сорбции выражается в см3/(см3 кгс/см2). При сорбции газов и паров они могут конденсироваться в полимере, т.е. менять свое фазовое состояние, превращаясь в жидкость. В некоторых случаях сорбированное вещество может в полимере образовывать агрегаты или ассоциаты.

Для эластичного непоритсого полимера, в котором происходит только процесс растворения газа (газ заполняет свободный объем, который имеет флуктуационный характер, вследствие чего, молекулы газа при сорбции могут обмениваться местами со звеньями полимера), этот коэффициент называется коэффициентом растворимости газа , который зависит от парциального давления газа и температуры.

Процесс сорбции неинертных паров полимерами рассматривают как процесс взаимного растворения компонентов, который происходит по разным механизмам в зависимости от температуры:

1. Т Тс. Сорбирующий полимер находится в высокоэластическом состоянии, для которого характерна гибкость цепи и возможны перестановки молекул сорбата и звеньев или сегментов цепи полимера уже при очень малых значениях давления. Вид изотерм сорбции будет зависеть от термодинамического сродства сорбата к полимеру и гибкости цепи полимера. Чем меньше сродство, тем меньше сорбция.

2. Т Тс. Из-за отсутствия сегментального движения обмен между молекулами пара и звеньями цепи полимера затруднен. В этом случае молекулы пара могут проникать только в имеющиеся в полимере микропустоты, которые у плотноупакованных полимеров малы. Количество сорбированного вещества в этом случае мало, что лежит за пределами чувствительности сорбционного метода.

Поэтому процессы сорбции наиболее заметны, когда система находится в высокоэластическом состоянии, т.е. возможен обмен между молекулами сорбата и звеньями цепи, в результате чего, сначала происходит набухание полимера, которое может затем перейти в его растворение в парах сорбата.

Обращенная газовая хроматография

Для изучения термодинамики сорбции газов и паров в полимерах и определения их физико-химических параметров используют метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ). Для этого полимер наносят на поверхность пористого твердого носителя, а сорбат вводят в поток газа-носителя. Метод ОГХ является весьма информативным для изучения термодинамики сорбции в полимерах, позволяющим также оценивать величину свободного объема.

Теоретические основы метода ОГХ. В методе ОГХ измеряется время удерживания сорбируемого t r и несорбируемого t a компонентов. Величина t a , соответствующая фактически почти не сорбируемому компоненту (обычно воздуху), необходима, чтобы учесть "мертвый" объем хроматографа. Таким образом, можно найти чистый удерживаемый объем V N : длине хроматографической колонки, и температуре T .

При приготовлении колонки, используемой в методе ОГХ, крайне важно знать массу (гр) введенной полимерной фазы w L . С учетом величины w L может быть получен удельный удерживаемый объем V g : т.е. основная экспериментальная величина, от которой зависят все изучаемые термодинамические параметры.

Величина p 0 (Па) - входное давление колонки, а параметр j nm представляет собой поправку, равную отношению давления, усредненного по времени пребывания пробы в хроматографической колонке, к давлению на выходе из нее.

Еще один термодинамический параметр, который может быть найден с бесконечном разбавлении:

Приведенный коэффициент активности характеризует отклонение от идеальности в бинарной системе полимер-пар (отклонение от закона Рауля для давления паров над раствором).

По температурной зависимости коэффициента активности можно вычислить парциальную мольную энтальпию смешения, характеризующую взаимодействие сорбата с полимером:

поскольку энтальпию сорбции можно представить как сумму H s H c H m , где H c - энтальпия конденсации различных сорбатов.

Эксперимент проводят на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности. Температуру колонок необходимо поддерживать с точностью 0.5°С, давление на входе в хроматограф - до 0.6 кПа, что позволяет вводить поправки в уравнения (2) и (4), выходное давление приравнивалось к атмосферному. В качестве газа-носителя применяют гелий; его скорость измеряют с помощью мыльно-пленочного расходомера. Пик воздуха используется для определения t a .

Газохроматографический эксперимент начинают после стабилизации температуры и давления газа в колонке. Температуру испарителя устанавливают на 30°С выше температуры кипения сорбата. Количество сорбата в пробе должно быть достаточным для идентификации пика на хроматограмме (~0.01 мкл). Для каждого сорбата при каждой температуре проводится по 7-10 параллельных опытов.

При изучении сорбции газов и паров в полимерах методом ОГХ крайне важно контролировать, устанавливается ли объемная сорбция во всем слое полимерной фазы в ходе хроматографического эксперимента. С этой целью в специальных опытах изучают влияние скорости газа-носителя (она варьируется от 2.5 до 30 см3/мин) на наблюдаемое время и объем удерживания. Например, при использовании н -октана при 45°С и н -нонана при 50°С на газовом хроматографе ЛХМ-80, было установлено, что при скорости ниже 5 см3/мин отсутствует заметное влияние скорости газа-носителя, поэтому все измерения в работе при разной температуре и с различными сорбатами проводили именно при этой скорости. Очевидно, что при более высокой температуре в ходе хроматографического эксперимента реализуется более высокий коэффициент диффузии. Об этом также свидетельствует линейность зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры. Найденные таким образом термодинамические параметры соответствуют условиям бесконечного разбавления при объемной сорбции в полимере.

Давление насыщенных паров сорбатов находят с помощью уравнения Антуана и (или) уравнения

lnP VP = A lnT + B /T + C + DT 2,

параметры которых табулированы в специальных Базах данных.

Если диаграммы удерживания сорбатов, т.е. зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной температуры во всем интервале изученных температур (30-115°C) линейны, то это свидетельствует о постоянстве внутренней энергии сорбции в изученном температурном интервале. По мере увеличения размера сорбируемой молекулы (ММ сорбата) при конкретной температуре происходит увеличение удельного удерживаемого объема. Линейный характер зависимостей, может быть еще одним подтверждением того, что в условиях эксперимента полностью устанавливается объемная сорбция в пленке полимера, нанесенного на носитель. Таким образом, измеренные значения V g могут быть использованы для расчетов термодинамических параметров сорбции. По величинам V g по формуле (4) рассчитывают коэффициент растворимости различных сорбатов в полимере. Диффузионные ограничения, приводящие к отклонениям от равновесной сорбции в хроматографическом эксперименте, являются причиной S-образной формы диаграмм удерживания.

Парциальная мольная энтальпия смешения, которая вычисляется по уравнению (6), проходит через минимум в зависимости от молекулярного размера сорбата, при этом координаты минимума соответствуют среднему размеру элемента свободного объема в стеклообразном полимере. Т.е. в процессе сорбции (при малых содержаниях растворенного вещества) молекулы сорбата заполняют преимущественно вакансии, имеющиеся в стеклообразном полимере (элементы свободного объема). В результате теплота смешения получается резко отрицательной, поскольку при этом молекулы сорбата не совершают работу по раздвижению полимерных цепей. Поэтому метод ОГХ с успехом применяется в качестве зондового для оценки величины свободного объема в стеклообразных полимерах, причем его результаты хорошо согласуются с данными других зондовых методов, например с методом аннигиляции позитронов.

Спектроскопия времен аннигиляции позитронов

Метод аннигиляции позитронов используется для получения информации о размерах и распределении по размерам элементов свободного объема, их концентрации, а также о влиянии на свободный объем таких факторов, как температура, давление, механические деформации и фазовый состав полимера. Используя этот метод можно проследить за изменениями свободного объема в процессе физического старения полимеров, в результате сорбции и набухания,

в ходе сшивки. Параметры спектров времен аннигиляции позитронов сильно зависят от строения полимеров, и практически не зависят от ММ.

Этот метод основан на измерении времен жизни позитронов в веществе. В полимере позитроны могут существовать как в свободном состоянии (e+), так и

в связанном. Последнее возможно в виде водородоподобного атома позитрония, т.е. электрон-позитронной парой (Ps или e-e+). Синглетное состояние этой частицы p -Ps имеет антипараллельные спины и короткое время жизни (0.125 нс в вакууме), в то время как триплетное состояние (o -Ps) с параллельными спинами имеет существенно большее время жизни (142 нс в вакууме). Считается, что долгоживущая частица o -Ps попадает в область с пониженной электронной плотностью, т.е. в ЭСО. В результате перекрывания волновых функций o -Ps и электронов атомных орбиталей, образующих стенки ЭСО, времена жизни o -Ps сильно укорачиваются по сравнению с аннигиляцией

в вакууме и обычно составляют от 1.5 до 4.0 нс. Наблюдаемые времена жизни сильно зависят от размеров ЭСО: чем больше ЭСО, тем дольше время жизни позитрона в полимере. Спектр времен жизни - это набор экспериментальных характеристик времен i (нс) и соответствующих статистических весов или

интенсивности I i (%). Предполагается, что интенсивность позитрониевой компоненты зависит от концентрации ЭСО.

Источником позитронов обычно служит изотоп 22Na (период полураспада 2.6 года). Образующиеся позитроны имеют энергию от 0-0.5 МэВ с максимумом распределения 0.2 МэВ и длину пробега в обычных полимерах? 1 мм. В веществе позитроны быстро термализуются, и все последующие процессы протекают с участием частиц с тепловыми энергиями.

Экспериментальная установка для измерения времен аннигиляции позитронов, приведена на рис.1. Она состоит из источника позитронов, помещенного между двумя образцами исследуемого полимера. Времена жизни измеряются электронной системой, работающей по принципу преобразования интервалов времени в амплитуду электрических импульсов. Схема регистрирует время между двумя событиями: появлением первичных г-квантов от источника, и квантов, сопровождающих аннигиляцию позитронов. После регистрации 105-107 таких событий (т.е. зарегистрированных фотоумножителем г-квантов) строят экспериментальную кривую распределения времен жизни позитронов y(t), показывающую число событий y в зависимости от измеренного времени t .

Рис. 1. Схема установки для измерения спектра времен аннигиляции позитронов

Первичные экспериментальные зависимости y(t) могут интерпретироваться в рамках анализа, основанного на дискретной или непрерывной модели.

Предложено полуэмпирическое выражение, связывающее время жизни o -Ps (ф 3 ) со средним размером радиуса (R 3 ) сферического ЭСО в полимере (формула Тао-Элдрупа):

В предположении сферической геометрии по известному радиусу находят объем ЭСО (х f ) или распределение по объемам.

Рис. 2. Связь временижизни позитрония и среднего радиуса ЭСО в полимерах согласно формуле Тао-Элдрупа

Большие размеры элементов свободного объема были обнаружены в полимерных сорбентах и органических кластерах. Этим методом было найдено, что в сверхсшитых полистирольных сорбентах существуют полости с радиусом пор 14 A, на долю которых приходится около 20 % от общего числа элементов свободного объема в материале.

Т.о., метод аннигиляции позитронов дает микроскопическое описание свободного объема в терминах средних радиусов ЭСО и соответствующих объемов х f . Чтобы связать эти величины с макросокопическими параметрами полимеров, необходимо узнать средние концентрации элементов свободного объема N (см-3), после чего можно оценить долю свободного объема как произведение х f N.

Традиционный метод аннигиляции позитронов направлен на изучение свободного объема внутри полимерной матрицы. Однако существует множество объектов, для которых важны не объемные, а поверхностные свойства полимеров (мембраны), покрытия на поверхности различных материалов и т.д. Такие свойства полимерных слоев, как температура стеклования, плотность, подвижность цепей и другие могут сильно отличаться внутри полимерной матрице и на границе раздела фаз.

Используемые в традиционной методике позитроны со средней энергией 200 кэВ имеют тормозной путь 1 мм. Это значение на много порядков больше, чем характеристическая толщина поверхностных слоев, поэтому времена жизни позитронов в подобных экспериментах несут информацию о свободном объеме в матрице. Для изучения свободного объема в приповерхностном слое, необходимо чтобы энергия пучка позитронов была существенно ниже указанного значения (позитроны не должны проникать в глубь объема образца и аннигилировать в приповерхностных слоях). Для этого используются монохроматические позитронные пучки малой энергии с существенно меньшей (0.2-20 кэВ) контролируемой энергией позитронов, что дает возможность зондирования свободного объема в тонких слоях полимеров (несколько нанометров) и построения профиля свободного объема в них.

Перечисленные выше методы изучения свободного объема в полимерах являются зондовыми, т.е. основаны на том, что в полимер вводят некоторые молекулы-зонды и следят за его поведением, на основании чего делают выводы о структуре свободного объема. Эти методы различаются природой и размерами выбранных зондов. Так, в методе аннигиляции позитронов для исследования полимеров зондом служит электрон-позитронная пара - атом позитрония. В методе обращенной газовой хроматографии в качестве зондов выступают ряды структурно-родственных соединений. Широкое применение нашел и метод ЯМР 129Xe, в котором единственный зонд - атом 129Xe - "обследует" свободный объем в разных полимерах.

Кроме экспериментальных методов изучения свободного объема в полимерах в последние годы все большее значение приобретают методы компьютерного моделирования наноструктуры полимеров с целью предсказания свойств полимерного материала (коэффициентов диффузии, растворимости и т.д.). При анализе данных компьютерного моделирования результаты зондовых методов используют для подтверждения достоверности расчетов. Вместе с тем, компьютерное моделирование открывает новые дополнительные возможности исследования свободного объема в полимерах, в основном принципиально недоступные зондовым методам его изучения: визуализация свободного объема; анализ связности свободного объема (размер кластеров, замкнутая или открытая пористость); построение распределения по размерам ЭСО; изучение мобильности (динамики) элементов свободного объема в полимерах.

В настоящее время для моделирования свободного объема широко применяются методы Монте-Карло, молекулярной механики, а также теория переходного состояния и родственные подходы.

...

Подобные документы

Хемосорбционное модифицирование минералов. Свойства глинистых пород. Методика модификации бентонитовой глины месторождения "Герпегеж". Физико-химические способы исследования синтезированных соединений. Определение сорбционных характеристик бентонина.

курсовая работа , добавлен 27.10.2010


Определение понятия и свойств полимеров. Рассмотрение основных видов полимерных композиционных материалов. Характеристика пожарной опасности материалов и изделий. Исследование особенностей снижения их горючести. Проблема токсичности продуктов горения.

презентация , добавлен 25.06.2015


Особенности технологии изготовления полимерных материалов, основные параметры процессов переработки. Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов. Методы переработки армированных полимеров. Аспекты их применения.

реферат , добавлен 04.01.2011


Общая характеристика современных направлений развития композитов на основе полимеров. Сущность и значение армирования полимеров. Особенности получения и свойства полимерных композиционных материалов. Анализ физико-химических аспектов упрочнения полимеров.

реферат , добавлен 27.05.2010


Анализ возможностей повышения огнестойкости вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) введением в него в качестве антипирена органоглины. Сущность современных физико-химических методов анализа полимерных материалов. Механизм действия полимерных материалов.

курсовая работа , добавлен 11.10.2010


Исследование физических и механических свойств смесей полимеров. Изучение основных способов формования резиновых смесей. Смешение полимерных материалов в расплаве и в растворе. Оборудование для изготовления смесей полимеров. Оценка качества смешения.

реферат , добавлен 20.12.2015


Закономерности трансформации состава, свойств бентонита в процессе модифицирования. Исследование сорбционной активности природных и модифицированных форм бентонита. Определение закономерностей модифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения.

магистерская работа , добавлен 30.07.2010


Исследование динамики полимерных цепей в растворе, которая является чувствительным тестом внутримакромолекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а также фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.

статья , добавлен 18.03.2010


Особенности химических реакций в полимерах. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред. Химические реакции при действии света и ионизирующих излучений. Формирование сетчатых структур в полимерах. Реакции полимеров с кислородом и озоном.

контрольная работа , добавлен 08.03.2015


Получение композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов (смектитов): гекторит и монтмориллонит. Полигуанидины как структуры для получения гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов. Полимер-силикатные нанокомпозиты.

Исторически первыми сложились классические химические методы установления типа и количества атомов, входящих в состав макромолекул полимера, и последовательностей их расположения.

Определение химического состава полимера является перво­степенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональных групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредель­ных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т. д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сопо­лимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров, и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких боль­шинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре­дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших за­труднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен - стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физи­ческими методами.

Предлагается процедуру предварительной идентификации полимера проводить в следующем порядке:

Поведение в пламени, которое оценивается по таблицам, описывающим характер поведения полимеров в пламени по измене­нию цвета пламени, характеру плавления, выделяющимся запахам.

Определение внешних физических характеристик - плотно­сти (например, по данным флотации или седиментации), точки или интервала плавления. В отличие от традиционных аналитических ме­тодов, эти методы не требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры, время измерения гораздо меньше, а результаты весьма достоверны.

Определениерастворимости полимеров с целью их иденти­фикации и отделения от сопутствующих материалов (усилители, на­полнители, пигменты, стабилизаторы и т. д.). Проверка на раствори­мость является наиболее простым способом идентификации. Для это­го примерно 10 мг пробы смешивают с 1 мл растворителя и ступенча­то нагревают при перемешивании. Поведение полимера в растворите­ле даёт предварительные указания на его химическую структуру; од­нако подобное тестирование для идентификации полймеров нена­дёжно;

«Определение количественного содержания элементов (угле­род, водород, азот, галогены, фосфор, кремний, сера и др.):

«Определениесодержания серы в золе и наличия или отсутст - 1ия неорганических добавок в полимере.

Определение функциональных групп химическими метода­ми.

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается новый метод ТМА, основанный на …

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Методы исследования современных полимерных материалов Учебно-методическое пособие Рекомендовано методической комиссией химического факультета для студентов ННГУ, обучающихся по дисциплине ДС Р.01 «Методы исследования полимеров», по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия», 020801 «Экология» Нижний Новгород 2012 УДК 678.01:53 ББК 24.7 З-17 З-17 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ: Составитель: Замышляева О.Г. Учебно-методическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. – 90 с. Рецензент: к.х.н., доцент Маркин А.В. Учебно-методическое пособие (УМП) соответствует тематике учебно- научного инновационного комплекса УНИК-1 – «Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии». Комплекс УНИК-1 развивается в рамках приоритетного направления развития ННГУ как национального исследовательского университета «Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение», представляющего интерес для развития системы образования и повышения качества подготовки специалистов в ННГУ. В данном УМП изложены возможности физико-химических методов исследования применительно к современным полимерным материалам, кроме того, затронуты некоторые проблемы современной химии высокомолекулярных соединений, одной из которых является создание функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств. УМП предназначено для студентов 4 и 5 курсов химического факультета обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия» и 020801 «Экология», которые знакомы с основными понятиями и законами химии и физики высокомолекулярных соединений, методами их синтеза, кинетическими и термодинамическими закономерностями полимеризации и поликонденсации, фазовыми и физическими состояниями полимеров, их надмолекулярной структурной организацией. Изложенный в УМП материал ознакомит студентов со спецификой физико-химических методов анализа применительно к современным полимерным материалам, а выполнение практических работ на современном оборудовании поможет получить будущим дипломированным специалистам навыки работы, что может быть в дальнейшем использовано в научных и производственных лабораториях. Содержание УМП соответствует программе курса «Методы исследования полимеров». УДК 678.01:53 ББК 24.7 2 СОДЕРЖАНИЕ Оглавление…………………………………………………………… 3 Введение……………………………………………………………… 5 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ………. 7 1.1. Физические методы………………………………………………….. 7 1.1.1. Термометрический метод…………………………………………… 7 1.1.2 Измерение диэлектрических потерь………………………………... 9 1.1.3 Спектроскопические методы……………………………………….. 9 1.1.4 Калориметрия………………………………………………………… 10 1.1.5 Полярография………………………………………………………... 11 1.2 Химические методы…………………………………………………. 12 1.2.1. Бромид-броматный метод…………………………………………… 12 1.2.2. Меркуриметрическое титрование………………………………….. 12 1.2.3. Гидролитическое оксимирование…………………………………... 12 ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ………… 13 2.1. Метод ЭПР…………………………………………………………… 13 2.2. Метод ЯМР ………………………………………………………….. 14 2.3. Метод ИК-спектроскопии…………………………………………… 17 2.4. Возможности метода масс-спектрометрии………………………… 18 2.5. Метод рентгено-структурного анализа ……………………………. 19 2.6. Химический анализ (метод Кельдаля)……………………………… 20 ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ………………………………………… 22 3.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров……………… 22 3.2. Методы фракционирования полимеров……………………………. 24 3.2.1. Разбавленные растворы …………..………………………………… 29 3.2.1.1. Метод светорассеяния………………………………………………. 29 3.2.1.2. Седиментации и диффузии…………………………………………. 35 3.2.2. Концентрированные растворы полимеров………………………… 41 ГЛАВА 4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 45 4.1. Методы термического анализа полимеров………………………… 45 4.2. Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)…….. 46 4.2.1. Обращенная газовая хроматография……………………………….. 48 4.2.2. Спектроскопия времен аннигиляции позитронов…………………. 50 4.2.3. Диффузия газов в полимерах……………………………………….. 55 4.3. Механические методы………………………………………………. 57 4.4. Электрические методы……………………………………………… 62 ГЛАВА 5. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА И В 64 ТОНКИХ ПЛЕНКАХ 5.1. Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт……... 64 3 5.2. Поверхностные свойства пленок………………………………….... 68 5.3. Атомно-силовая микроскопия……………. ……………………….. 73 ГЛАВА 6. Практические работы………………………………………………... 75 6.1. Работа 1. Изучение кинетики радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии небольших количеств сверхразветвленного полимера на термографической установке... 75 6.2. Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии….……………………………………... 77 6.3. Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ. Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения……... 78 6.4. Работа 4. Определение прочностных характеристик пленок сополимеров ПБМА-ПФГ..………………………………………….. 82 6.5. Работа 5. Получение изотерм поверхностного давления сжатие- расширение для дифильных полимеров……………………………. 83 6.6. Литература…………………………………………………………… 88 4 ВВЕДЕНИЕ Полимеры в последнее время нашли широкое применение в современном мире благодаря своим уникальным потребительским свойствам. В связи с чем, на полимерные материалы часто возлагаются ответственные задачи при создании конструктивно сложных материалов, например, мембран для ультратонкой очистки и разделения веществ на молекулярном уровне, анизотропных сред с перестраивающейся архитектурой, при изготовлении сложных элементов различных приборов и устройств (микроэлектроника), при создании древесно-полимерных композитов. Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во многом обязана физико-химическим методам анализа. Эти методы активно участвуют в различных стадиях получения полимерных материалов, где обычно преобладают исключительно химические приемы. В УМП рассмотрены физико-химические методы исследования полимерных материалов наиболее распространенные в практике научных и производственных лабораторий. Умение использовать описанные методы будущему специалисту необходимо для усвоения теоретического материала, пройденного в ВУЗе и развитию практических навыков. Целью УМП является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических методов исследования полимеров. Данная разработка не содержит теоретических основ всех физических методов исследования, поскольку они детально были рассмотрены в курсе «Физические методы исследования», преподаваемом на химическом факультете. Детально рассмотрены только основы методов, применяемых для изучения полимеров (методы светорассеяния, седиментации и диффузии, гель- проникающей хроматографии, зондовые методы, динамический-механический анализ, метод смачивания, особенности поведения дифильных полимеров в монослоях Ленгмюра и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт), что обусловлено как разнообразием и особенностями строения объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также возрастающими требованиями к качеству полимерных материалов. В последней главе учебно-методического пособия приведены рекомендации по выполнению практических работ в рамках специального практикума, с описанием оборудования и методик проведения эксперимента. Основные задачи УМП: - ознакомить с особенностями применения физико-химических методов для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации и активированной поликонденсации; - показать возможности различных физико-химических методов идентификации полимерных материалов, изучения структуры полимеров и их химического строения; 5 - ознакомить с современными методами исследования разбавленных и концентрированных растворов полимеров различной архитектуры; - проиллюстрировать методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов. Ознакомить с методами изучения процессов переноса газов и паров через полимерные материалы, и определением величины свободного объема (методом обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов), что может быть использовано для количественного описания процессов переноса в полимерах и является актуальной задачей в современном материаловедении; - показать возможности методов, с помощью которых можно не только охарактеризовать гетерогенность поверхности полимерных пленок (метод атомно-силовой микроскопии), но и определить энергетические характеристики пленок методом смачивания с привлечением разнообразных методик (метод Зисмана, метод Оуэнса-Вэндта); - продемонстрировать возможности методов изучения коллоидно- химических свойств дифильных полимеров в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт. 6 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Рассмотрим некоторые из физико-химических методов, применяемых для описания процессов синтеза высокомолекулярных соединений. Главной характеристикой реакций полимеризации и поликонденсации является скорость превращения мономера в полимер, которая может быть выражена выходом полимера, концентрацией мономера в реагирующей смеси и степенью превращения мономера в полимер. На практике определить скорость полимеризации можно различными методами, например, гравиметрическим, дилатометрическим, термометрическим, спектрофотометрическим, хроматографическим, калориметрическим, путем измерения диэлектрических потерь и т.д. Кроме того, степень превращения мономера в полимер можно контролировать также и химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей: бромметрическим, меркуриметрическим и методом гидролитического оксимирования. 1.1. Физические методы 1.1.1. Термометрический метод Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название «гель-эффекта». Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, ), которые являются переменными. Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения. Хорошо известно, что скорость полимеризации описывается уравнением: d M  k р  1 2  fk расп  I  M  12 12  2 (1). d kо Если распад инициатора является реакцией первого порядка, то: d I    k расп I  (2) d 7 I  I 0 exp  k расп  (3). Подставив (3) в (1) получим: d M  k р    1 2  k рачп f  I   exp  k расп    M  12 12  2 (4). d kо  2 Применимость уравнения (4) для многих систем при полимеризации и в массе и в растворе при малых степенях превращения не вызывает сомнения. Но при полимеризации в вязких средах это уравнение не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина f становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования. Экспериментальные и теоретические данные, характеризующие изменение всех кинетических параметров полимеризации в вязких средах, позволяют с достаточной точностью описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. Процесс полимеризации сопровождается значительным выделением тепла. При этом каждой выделенной порции тепла точно соответствует то или иное число прореагировавших связей, т.е. степень превращения мономера в полимер. Термографический метод исследования кинетики экзотермических реакций основан на измерении скорости тепловыделения в реагирующей системе путем регистрации саморазогрева (Т) реакционной смеси в ходе превращения, причем процесс необходимо проводить таким образом, чтобы величина Т в любой момент времени не превышала 1-2С. Только при соблюдении этого условия погрешность измерений, обусловленная искажением кинетической кривой из-за увеличения скорости превращения с ростом Т по закону Аррениуса, не превышает 3-5%. Для исследования длительных процессов обычно применяют термографическую установку, в которой исследуемое вещество помещается в измерительную ячейку с плохими условиями теплового обмена между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой. Включение между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой некоторого теплового сопротивления приводит к тому, что уменьшаются до минимума градиенты температуры в исследуемом веществе, что позволяет термодатчик вынести из центра реакционной массы на ее поверхность. Расположение термодатчика на поверхности реакционного объема не только в значительной степени упрощает конструкцию измерительной ячейки, но и позволяет пренебречь возможным в ходе процесса изменением теплоемкости исследуемого вещества. В данном случае тепловой баланс системы описывается уравнением: dT dГ mc  Qn     S (T  T0) (5), d d где m – масса исследуемого вещества, с – теплоемкость, Т – температура dГ полимеризата, Т0 – температура окружающей среды, - скорость процесса, Qn d – тепловой эффект реакции, α – коэффициент теплоотдачи, S – поверхность, через которую происходит теплообмен с окружающей средой. Интегрируя уравнение (5) можно получить степень конверсии в любой момент времени τ: 8  Г mc T  T0    S  (T  T0)d (6). Q Q 0 Предельная конверсия может быть получена из уравнения:   S  (T  T0)d (7). Q  Г пр  0 1.1.2. Изучение полимеризации путем измерения диэлектрических потерь Этот метод может быть также использован для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения. Содержание полимера в системе определяют по формуле: 1  T1 Tx P (8), 1  T1 T0 где T0 – отношение мощности, проходящий через резонатор в момент резонанса, отнесенный к мощности, поступающей к резонатору со стороны генератора; Т1 и ТX – коэффициенты передачи через резонатор ампулы, содержащей мономер, и ампулы где реакция прошла на xM % (xM – конверсия). 1.1.3. Спектроскопические методы ИК-спектроскопия. Наиболее применимой для изучения кинетики полимеризации является ИК-спектроскопия, поскольку для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп (от 12500 до 10 см-1). Основным условиям применения ИК-спектроскопии для изучения кинетических закономерностей является наличие спектрально разделенных характерных полос поглощения мономера, инициатора, растворителя. В Томском политехническом университете Сутягиным В.М. и др. была изучена полимеризация винилкарбазола с использованием метода остановленной струи с регистрацией спектра в ИК- области. Установка представляла собой резервуары с растворами реагентов, соединенные со струевым блоком, через который осуществлялась подача реагентов в камеру наблюдения (с отверстием для прохода ИК-лучей), где происходит полимеризации. Метод заключается в последовательной записи кинетической кривой в виде зависимости коэффициента пропускания от времени для раствора определенной концентрации мономера и инициатора. Запись кривой осуществлялась в широком временном интервале, запуск регистрирующей системы автоматически включался с подачей реагентов в камеру наблюдения. После того, как регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, через сливное отверстие удаляли мономерную смесь и промывали измерительную ячейку. Далее с использованием уравнения Ламберта-Бера находили коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи винилкарбазола, и учитывая толщину кюветы определяли константу скорости реакции. 9 УФ-спектроскопия. Этот метод можно также использовать для получения данных о кинетике химических реакций. Исходные вещества и продукты реакции способны поглощать в различных областях УФ-спектра. Проводят количественный анализ для построения калибровочных кривых, с помощью которых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени. Обработав эти кривые определяют константу скорости реакции. 1.1.4. Калориметрия Одним из информативных методов изучения кинетических закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%. Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была детально изучена активированная поликонденсация трис- (пентафторфенил)германа (ФГ) и бис-(пентафтор)фенилгермана (ДГ) в растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина. Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных 10